二醇酯类内给电子体丙烯聚合反应催化剂的研究进展

王军，刘海涛，刘月祥，周奇龙，李昌秀，高明智

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

自1954 年齐格勒-纳塔发现丙烯聚合反应的催化剂（Ziegler-Natta 催化剂，Z-N 催化剂）以来，随着催化剂中新型内给电子体的涌现，催化剂的效率得以提高，制备工艺也有所改进。目前工业上广泛应用的丙烯聚合反应催化剂是第四代Z-N 催化剂，该催化体系以氯化镁为载体，邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体，在催化丙烯聚合反应时采用烷氧基硅烷为外给电子体，三烷基铝为助催化剂，催化活性（catalytic activity，简称Ac）达30kgPP/ (gcat·h)，所得聚合物的等规指数（isotactic index，简称I.I）大于98%[1]。在Z-N 丙烯聚合反应催化体系中，内给电子体化合物对催化剂活性、立构定向性、氢调敏感性、共聚性能及所得聚合物的分子量分布等均具有较大的影响，是Z-N 聚丙烯催化剂研究中的关键[2]。无论从Z-N 催化剂的发展历程或从聚丙烯催化剂技术的发展来看，丙烯聚合催化剂研究的重点之一就是不断寻找理想的给电子体化合物。

近年来，随着世界各国对绿色环保的重视程度不断提高，增塑剂对人类健康潜在的危害受到了极大关注。而在第四代Z-N 催化剂中使用的邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物属于增塑剂的一种，因此对非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物的研发已成为丙烯聚合反应催化剂的研发重点之一。目前已形成工业化产品的非邻苯二甲酸酯类催化剂有3 种[3]，即二醚类[4]、二羧酸酯类[5]以及二醇酯类催化剂[6-7]，后两种催化剂用于丙烯聚合反应时可以制备出力学性能优良的聚合物[8]。本文以中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称中石化北化院）研发的二元醇酯类内给电子体化合物为主要研究内容，重点介绍此类催化剂中不同结构的内给电子体化合物对催化剂性能的影响以及催化剂的工业应用等情况，并对非邻苯二甲酸酯类催化剂的未来发展前景进行了简要评述。

1 二元醇酯类给电子体的研究及结构与催化剂性能的关系

二元醇酯类化合物是由中石化北化院研发的新型丙烯聚合Z-N 催化剂的内给电子体（图1），包括1,2-二醇酯类[9]、1,3-二醇酯类[10]、1,4-二醇酯 类[11]及以上[12]二醇酯类结构的化合物，特点是制备的催化剂催化活性高，所得聚合物分子量分布宽，其中以1,3-二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂的综合性能较好。研究发现，结构不同、取代基团位阻及其位置有差异的二元醇酯类给电子体化合物对所得催化剂的性能有较大影响，下面从化合物结构中不同的取代基团、不同位置的取代基团及其对催化剂性能的影响和相互关系进行详细讨论。

图1 二醇酯类内给电子体化合物的结构

1.1 含1,2-结构的二元醇酯类催化剂

从1,2-二元醇酯类给电子体化合物的特点来看，该类化合物是以1,2-乙二醇化合物为基体的取代二元醇酯类化合物（图2）。当结构中的取代基R1～R4相互链接成脂肪环时，为脂环1,2-二醇酯结构化合物；如果将结构中的取代基R1～R4相互链接成芳香环（如苯环）时，即为1,2-二元酚酯（如1,2-邻苯二酚酯）结构化合物。当化合物结构中的取代基R1～R4均为氢原子、R 和R´为苯基时，以其为内给电子体化合物制备的催化剂活性及定向能力均较低[Ac 8kgPP/(gcat·h)，I.I 94.7%]；而当结构中取代基R1、R3为甲基， R2、R4为氢原子、R 和R´为苯基时，制备出的催化剂活性及定向能力明显提高[Ac 16kgPP/(gcat·h)，I.I 96.3%]。如果将结构中取代基R1～R4相互链接成苯环时， R 和R´为苯基时，制备出催化剂的活性及定向能力进一步提高[Ac 21kgPP/(gcat·h)，I.I 96.2%]。

图2 内给电子体化合物1,2-二醇酯类的结构

陶氏环球技术有限责任公司通过对1,2-二元酚酯结构中取代基团的进一步改进，公开了一类1,2-邻苯二酚酯结构的内给电子体化合物[13-14]，见图3(a)，制备的催化剂活性高，所得聚合物具有高等规指数及宽分子量分布的特点。特别是以3,6-二取代-1,2-亚苯基芳族二酯为内给电子体制备的催化剂，具有非常高的氢响应，结合复配外给电子体技术，可得到熔融指数（MI）几百至上千的聚丙烯，二甲苯可溶物质量分数小于4%。该公司公开的另一类亚苯基芳香二酯给电子体化合物[BMPD，见图3(b)][15]，所制备的催化剂活性在40～50kgPP/ (gcat·h)。而BASELL 公司[16]同样公开了一类1,2-苯酚二酯结构的化合物，见图3(a)，以其为内给电子体制备的催化剂活性和定向能力均较高，通过与不同的外给电子体复配，同样可得到高熔融指数的聚合物。

图3 用于Z-N 催化剂的1,2-苯二酚酯类给电子体化合物

1.2 含1,3-结构的二元醇酯类催化剂

从1,3-二元醇酯给电子体化合物的结构特点来看，该类化合物是以1,3-二元醇类化合物为基体的二元醇酯类化合物，见图4。由于具有催化活性及定向能力等多方面的优势，这类化合物是目前工业应用最广泛的内给电子体化合物，因此，1,3-二醇二芳香酸酯类化合物及其相关的催化剂是本文讨论的主要内容。当化合物结构中的取代基R1～R6相互链接成脂肪环时，即为脂环1,3-二醇酯化合物；将化合物结构中的取代基R1～R6通过一定方式相互链接成芳香环（如萘环）时，即为一类特殊结构的1,3-二酚酯类化合物（如1,3-萘二酚酯）化合物。而如果将图4 所示化合物结构中R1与R2相互链接成芴环时，就成为一类具有芴结构特点的1,3-二元醇酯类化合物，见图5。

图4 内给电子体1,3-二醇酯类化合物的结构

图5 含芴环内给电子体1,3-二醇酯类化合物的结构

当图4所示化合物结构中的取代基R1～R6均为氢原子、R 和R'为苯基时，以其为内给电子体化合物的催化剂的活性及定向能力均较低[Ac 15.3kgPP/ (gcat·h)，I.I 95.4%]，但如果化合物结构中的取代基R1变换为异丙基、R2为异戊基，R3～R6为氢原子、R 和R'为苯基时，制备出催化剂的活性及定向能力明显提高[Ac 32.6kgPP/(gcat·h)，I.I 97.8%]；如果化合物结构中的取代基R1、R2、R3、R5变换为氢原子，R4、R6为甲基，R 和R´为苯基时，制备出的催化剂的活性及定向能力又有所提高[Ac 53.0kgPP/ (gcat·h)，I.I 98.3%]。采用图5 所示结构的化合物9,9-二苯甲酰氧基芴为内给电子体制备的催化剂，催化活性及定向能力大幅度提高[Ac 43.3kgPP/(gcat·h)，I.I 98.2%]。

进一步研究发现，以1,3-二醇酯类化合物为内给电子体所制备的催化剂用于丙烯聚合反应时可大幅减少助催化剂的用量，可用于生产高纯的聚丙烯产品[17]及用于高温聚合[18][如聚合反应温度在85℃时，催化剂活性可达到170kgPP/(gcat·2h)，所得聚合物二甲苯不溶物为98.2%]，且通过与不同的外给电子体进行复配之后，催化剂的氢调敏感性能明显提高[19]。

BASF 催化剂公司[20-21]报道了一类1,8-萘二酚酯类内给电子体化合物的丙烯聚合反应催化剂（图6），配以苯甲酸单酯类化合物为外给电子体，催化丙烯聚合反应的催化活性较高[Ac 69.3kgPP/ (gcat·h)]，制备的聚丙烯等规指数与邻苯二甲酸二酯类催化剂相当。

图6 用于Z-N 催化剂的1,8-萘二酚酯内给电子体化合物

表1 列出了以1,3-二醇结构为基体的内给电子体化合物中不同取代基团对催化剂性能的影响，当使用的化合物结构中存在较大位阻的取代基团时，所得催化剂的活性及定向能力均有提高（序号2、3）。给电子体化合物结构中取代基的位置对催化剂的性能同样有影响，当取代基团处于化合物结构的中间位置时，催化剂的氢调敏感性能相对较好（序号9、10）；而取代基团在两侧时，催化剂的活性及定向能力有提高（序号4、11）；当取代基团在羧酸基团上时，可提高催化剂的活性及定向能力（序号6～8）。

中石化北化院于2010年公开了1,3-二醇酯类给电子体化合物中光学异构体的存在对催化效果有巨大差异[22]，有助于对Z-N 催化剂机理及活性中心结构的进一步了解。研究结果表明，随着二醇酯类给电子体化合物中内消旋体（meso）含量的增加，所得催化剂的活性及聚合物的等规指数有不同程度的提高，见表2。

表1 二醇酯类BCND 催化剂性能

1.3 含1,4-结构的二元醇酯类催化剂

从1,4-二元醇酯给电子体化合物的结构特点来看，该类化合物是以1,4-二元醇类化合物为基体的二醇酯类化合物，见图7。如果化合物结构中的取代基R1～R6相互链接成脂肪环时，即为脂环状1,4-二醇酯化合物。当图7 中所示化合物结构中的取代基R1～R7均为氢原子、R 和R'为苯基时，以该化合物为内给电子体制备的催化剂催化丙烯聚合反应的活性及定向能力均较低[Ac 7.2kg/(gcat·h)， I.I 95.5%]，而当取代基R1、R3均为异丙基，R2、R4～R8均为氢原子，R 和R'为苯基时，以该结构的化合物为内给电子体制备出催化剂的活性及定向能力明显提高[Ac 32.4kg/(gcat·h)，I.I 97.0%]。

表2 光学异构体的2,4-二苯甲酸羧基戊烷对BCND 催化剂性能的影响

图7 内给电子体1,4-二醇酯类化合物的结构

1.4 其他结构的二元醇酯类催化剂

其他二元醇酯类给电子体化合物包括如1,5-结构的二元醇酯、1,6-结构的二元醇酯化合物等，从其作为内给电子体制备的催化剂效果来看，通过化合物结构上的变化，也可使所得催化剂的活性达到3 万倍以上，所得聚合物的等规指数达到97%，但由于制备成本因素等方面的原因，没有进行更深入的研究。

陶氏环球技术有限责任公司在二酯类化合物结构的主链上引入杂原子硅，合成了一类含有甲硅烷基酯的化合物[23]，见图8，但用作内给电子体时制备的催化剂的活性较低。

图8 用于Z-N 催化剂的甲硅烷基酯类化合物

2 二元醇酯类催化剂的性能及其工业应用

近年来，中石化北化院将不同结构的1,3-二醇酯类化合物应用于不同催化剂制备体系中，开发出了类球形催化剂（如BCND 和BCZ 催化剂）及球形催化剂（如NDQ 和HA 催化剂），形成了系列化产品，并在多种丙烯聚合工艺装置上进行了工业试用及大规模应用。

2.1 BCND 催化剂

BCND 催化剂是已在原中石化北化院开发的聚丙烯N 催化剂制备方法的基础上，以二醇酯类化合物为内给电子体所制备的催化剂，具有活性高、定向能力可控、共聚性能好、所得聚合物分子量分布宽等特点。通过变换1,3-二醇酯化合物结构中取代基的种类和位置，已开发出了具有不同氢调敏感性能的BCND 催化剂，见图9。

图9 不同二醇酯类BCND 催化剂的氢调性能

根据丙烯聚合工艺特点的不同，开发了适合不同聚合工艺的BCND 系列催化剂，在多种丙烯聚合工艺（如间歇本体聚合工艺、环管工艺、Hypol-I工艺、Innovene 工艺、Novolen 工艺、Unipol 工艺等）生产装置上进行了应用试验，并得到大规模的应用。BCND 催化剂在使用过程中，装置运行平稳，催化剂的活性较高（根据工艺不同，活性比原有催化剂提高了10%～50%），所得聚合物具有分子量分布宽、模量高的特点，见表3。催化剂的共聚性能好，共聚单体分布更均匀，相同乙烯含量下得到的无规共聚物的熔点更低，见表4。制备的抗冲共聚物的橡胶含量更高，抗冲性能进一步提高，见表5，刚韧平衡性能也更好。

2.2 BCZ 催化剂

BCZ 催化剂是中石化北化院开发的以二醇酯类化合物为内给电子体之一、以MgCl2/异辛醇/甲苯为溶解体系、采用独特的粒子成形工艺和内给电子体复合负载技术制备的催化剂[24]。催化剂综合性能优良，颗粒形态好，目前开发的适用于气相丙烯聚合工艺的BCZ 系列催化剂有BCZ-108 和BCZ-208。与邻苯二甲酸二酯类催化剂相比，BCZ 催化剂的活性较高，所得聚合物分子量分布宽，等规指数易于调节，细粉含量少，立体规整性好，见表6。

表3 BCND 催化剂在不同丙烯聚合工艺上所得均聚物的 性能

表4 BCND 催化剂在HYPOL-I 工艺上所得无规共聚物 性能

表5 BCND 催化剂在聚丙烯Innovene 工艺应用得到抗冲共聚物性能

BCZ-108 催化剂的小试考核活性较现有NG 和NA 产品高25%～30%，用于制备丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物，所得聚合物的力学性能较高。而BCZ-208 小试考核活性较NG 和NA 产品高40%～50%，具有更好的氢调敏感性能，特别适用于在反应器中制备高熔指均聚丙烯和无规共聚丙烯（MI 20～30g/10min，C2质量分数4%～5%）。其中BCZ-108 催化剂在Amoco 气相中试装置上的抗冲聚合物K8303 的刚性比市售产品略好，且聚合物的冲击性能相当，见表7[25]。

表6 二醇酯类BCZ 催化剂用于丙烯聚合的结果

表7 BCZ-108 制备的K8303 与市售K8303 力学性能对比

2.3 NDQ 催化剂

NDQ 催化剂是中石化北化院开发的以二醇酯类化合物为内给电子体、MgCl2醇合物为载体的球型催化剂，催化剂的颗粒形态好。用于催化丙烯聚合反应时催化剂的活性高，氢调敏感性较好，在高氢反应条件下仍能得到具有较高等规指数的聚合物，见表8[26]。

与邻苯二甲酸酯类DQ 催化剂相比，用NDQ催化剂在单环管聚丙烯工业装置上生产相同熔融指数和等规指数的树脂产品时，所得聚合物的重均分子量较高，聚合物的力学性能也有提高。NDQ 催化剂生产的T30S 树脂的分子量分布较宽，二甲苯可溶物含量低，聚合物的拉伸屈服应力和弯曲强度较高，见表9[27]；生产的BOPP 薄膜树脂具有较高的弯曲应力、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度，且所得BOPP 薄膜的热变形温度显著提高，见表10[28]。

表8 NDQ 催化剂用于丙烯聚合反应的结果

表9 NDQ 催化剂在单环管聚丙烯工艺生产的T30S 树脂 性能

表10 NDQ 催化剂在单环管聚丙烯工艺生产的BOPP 树脂性能

此外，使用NDQ 催化剂还可用于生产高熔体流动指数聚丙烯注塑料的PPH-M12 牌号树脂（MI：10～15g/10min），树脂的分子量分布宽，加工性能和力学性能均有提高，见表11。

表11 NDQ 催化剂生产的PPH-M12 树脂性能

2.4 HA 催化剂

HA 催化剂是中石化北化院开发的用于丙烯聚合反应的新型高效催化剂，以二醇酯类化合物为内给电子体之一、载体为MgCl2醇合物的球型催化剂。HA 催化剂具有较高的催化活性[可达170kgPP/ (gcat·1.5h)]，高氢条件下氢调敏感性能好[29]。该催化剂可以在铝钛（Al/Ti）摩尔比较低、外给电子体加量少或不加的情况下，保持很高的催化活性和高的立体定向性能，见图10。

与相应的DQ 催化剂相比，HA 催化剂活性很高，特别适合于制备高纯度、低灰分聚丙烯树脂，可应用于医药、电子电器、纺织等行业（如低灰分聚丙烯可用于制电容器膜、人造短纤维和纺织无纺布等）。

图10 HA 催化活性随铝钛比的变化

如在铝钛摩尔比为100 时，采用HA 催化剂进行丙烯聚合制备的聚合物不仅灰分更低（低于30，见图11），而且具有等规指数较高、分子量分布宽的特点[30]。

图11 聚合物灰分随铝钛比的变化

3 二醇酯类催化剂的发展前景

随着世界各国人们健康、安全意识的增强，对催化剂中给电子体化合物的使用提出了更高的要求，不仅要能使催化剂具有优异的性能，更需要它们在树脂中的残留对人体没有危害，具有绿色环保性。未来聚丙烯技术的发展不仅需要更多新颖的环保型催化剂的出现，同时要求所开发的催化剂的综合性能更好，达到生产性能优异、各具特色的聚合物产品，以满足市场的不同需求。系列化、高性能化方向也将是丙烯聚合Z-N 催化剂的发展方向之一，中石化北化院开发的1,3-二醇酯类给电子体化合物已形成了系列化的催化剂产品，并在不同聚丙烯生产工艺装置完成了工业应用实验，所得聚合物的综合性能优良，得到了用户的广泛好评。由于二醇酯类催化剂使用的是二元醇酯类内给电子体化合物，因此生产的聚合物中不含邻苯二甲酸酯类化合物，符合绿色和环保的要求，预计将会有得到广泛的应用，具有更大的发展潜力和市场前景。

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