Pt/USY 催化剂上FCC 柴油加氢改质反应性能

迟克彬，赵震，田志坚，阎立军，马怀军，罗琛，刘坚

（1 中国石油大学(北京)理学院，北京 102249；2 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3 中国石油石油化工研究院，北京 100195）

随着环保法规的日益严格，我国制定了等同于欧Ⅳ、欧Ⅴ燃油标准的国Ⅳ、国Ⅴ标准，明确要求2014 年底车用柴油全部达到国Ⅳ标准，2017 年底车用柴油全部达到国Ⅴ标准。而目前的现状是，我国柴油池中FCC 柴油所占比例约为30%，其密度大，硫含量和芳烃含量较高，十六烷值较低[1-2]，使得国内各炼化企业在柴油质量升级过程中面临严峻的挑战。要达到国Ⅴ柴油质量标准，除了更严格的脱硫要求以外，不同标号柴油的十六烷值至少还要增加2 个单位，目前加工中间基原油和环烷基原油的炼厂在生产十六烷值为49 的柴油时已经非常困难，即使加工石蜡基原油的企业，因为其催化裂化装置大都采用MIP 工艺，柴油的十六烷值很低，也不得不通过加氢改质、混兑、掺炼、切割等各种损失柴油收率的手段来满足柴油十六烷值出厂要求。

柴油十六烷值、密度与烃类族组成密切相关[3]，相同碳数不同族组成烃类的十六烷值按以下顺序递减：正构烷烃＞烯烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳烃，其中碳链分支越多十六烷值越低，芳环越多十六烷值也越低，但芳环带长侧链可提高其十六烷值；同一烃类的十六烷值随着碳原子数的增加而增加[4-5]。目前，提高FCC 柴油质量的技术主要有加氢饱和（ASAT）、加氢裂化（HC）以及芳烃和环烷烃的选择性开环（SRO）[6-10]。加氢饱和技术通过将FCC柴油中的芳烃饱和为环烷烃提高柴油的十六烷值，但其增幅有限，且密度降低幅度较小；加氢裂化技术主要通过将FCC 柴油中的稠环芳烃或环烷烃非选择性裂化为单环芳烃、环烷烃或链烷烃类，达到提高柴油十六烷值和降低柴油密度的目的，但是以牺牲柴油收率为代价；而芳烃和环烷烃的选择性开环技术则主要是先将稠环芳烃饱和为环烷烃，然后再将环烷烃选择性开环，得到带长侧链的环烷烃（反应历程如图1[11]所示），从而在不减少柴油收率的前提下大幅度提高柴油的十六烷值，同时降低了柴油密度。与加氢饱和或加氢裂化技术相比，芳烃选择性开环技术在大幅度提高柴油十六烷值的同时，兼顾了较高的柴油收率。因此，芳烃选择性开环是FCC 柴油加氢改质反应的最佳技术[12]。本文以预精制FCC 柴油为原料，采用芳烃选择性开环反应，生产满足国Ⅴ标准的柴油馏分，详细研究了Pt/USY催化剂的酸性对芳烃选择性开环反应的影响规律，并初步探讨了十六烷值与烃类族组成的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

H-USY 分子筛由兰州石化公司提供，其SiO2/Al2O3摩尔比为5.8。以一定浓度的KNO3水溶液初湿浸渍USY 分子筛，得到K 质量分数分别为1.0%和2.0%的两种分子筛，标记为1.0K-USY 和2.0K-USY，然后将USY、1.0K-USY 和2.0K-USY这3 种分子筛原粉分别按相同比例与拟薄水铝石及黏合剂混合均匀、搅拌、挤条成型，在120℃烘干，在550℃焙烧4h，粉碎得到颗粒大小为1～2mm 的催化剂载体。用一定浓度的Pt(NH3)4Cl2溶液等容浸渍，控制铂的负载量为0.5%（质量分数）。在120℃干燥24h、空气气氛下500～600℃焙烧4h 后分别制得0.5%Pt/USY、0.5%Pt/1.0K-USY 和0.5%Pt/2.0K- USY（质量分数）催化剂，标记为SRO-1、SRO-2和SRO-3。

1.2 催化剂表征

（1）X 射线衍射谱表征（XRD） 采用日本理学D/max-rb 型X 射线粉末衍射仪对实验样品进行物相表征。测定条件：Cu 靶，Kα射线（λ=1.5406Å），Ni 滤波，工作电压为40kV，工作电流40mA，扫描范围 2θ 为5°～70°，扫描速度5°/min。

图1 芳烃选择性开环反应路径[11]

（2）吡啶-红外光谱表征（Py-IR） 样品的Pyridine-IR 表征在美国Bruker EQUINOX55 红外光谱仪上进行。将 10mg 左右的样品粉末压成10mg/cm2自支撑样品片，固定在红外池中，400℃温度下抽真空（1×10-2Pa）净化处理样品2h，冷却至室温，扫描背底。吸附吡啶30min 后，程序升温到150℃，300℃进行脱附2h，降至室温，记录1700～1400cm-1波数区域的红外光谱。以1450cm-1处的峰表征L 酸，以1540cm-1处的峰表征B 酸。

（3）NH3-TPD 表征 NH3-TPD 表征在美国康塔公司生产的AUTOSORB-1 C/TCD-MS 全自动吸附仪上完成，称取100～200mg 样品装入U 形石英反应管内，以 10℃/min 升温到 550℃，通入40mL/min 的 He 气预处理1h，冷却至100℃吸附NH3（40mL/min）至饱和。切换到He 气（40mL/min），吹至40℃，再程序升温（10℃/min）至600℃下脱附，用TCD 检测器检测记录信号。

（4）N2等温吸附-脱附 采用美国Micromeritics 公司ASAP 2405M 型物理吸附仪对样品进行N2等温吸附-脱附分析，N2作为吸附剂，30～40mg 样品首先在300℃、1.33×10-3Pa 条件下处理15h，然后在液氨温度（-196℃）下进行测试。

1.3 催化剂性能评价

加氢改质评价试验前，选用已商业化的柴油加氢精制催化剂对FCC 柴油进行预处理，得到硫含量3.93µg/g、氮含量小于0.5µg/g 的加氢预精制FCC柴油。对于贵金属/分子筛型催化剂，FCC 柴油中硫、氮含量的高低会显著影响贵金属催化剂的活性和开环选择性。高含量硫易使催化剂的贵金属活性中心中毒，影响其加氢性能；高含量氮易使催化剂的酸性中心中毒，影响催化剂的选择性开环性能[13]。因此，FCC 柴油在进行加氢改质反应前必须脱除原料油中的硫、氮杂质，以满足贵金属催化剂的评价试验要求。

采用固定床连续加氢反应试验装置研究SRO-1、SRO-2 和SRO-3 催化剂上加氢预精制FCC柴油的加氢改质反应性能。催化剂的装填量为10mL，催化剂床层两端填充1～2mm 的惰性瓷球。催化剂评价前，在氢气流速15mL/min、温度350℃条件下原位还原4h。反应条件：温度240～300℃，H2/oil（体积比）=500～1000，液时空速（LHSV）= 2.0～4.0h-1，H2压力4.0～8.0MPa，进料4h 待反应稳定后开始取样。液体产物经冷却分离，在Varian CP-3800 GC 和Agilent 5973 MS 联用仪上，采用ASTM D2425 方法分析柴油馏分中烃类族组成；在Agilent 7890 A 气相色谱仪上，采用ASTM D2887方法分析液体产物的馏程；采用GB/T 1884—2000方法分析柴油馏分的密度；在小型柴油机上采用ASTM D7170 方法测试柴油馏分的十六烷值。

芳烃的饱和率和开环率按式（1）和式（2） 计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和酸性

USY 分子筛和SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂的XRD 谱图见图2。从图2 可知，USY 分子筛经过不同浓度的KNO3溶液改性后，即使K 质量分数高达2%，仍然没有出现新的晶相，保持了USY 完整的晶型，结晶度较高。负载金属Pt 制备成催化剂后，也没有出现新的晶相，说明金属Pt 和K 在分子筛载体表面均呈高分散状态，没有出现聚集现象。

表1 为SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂的孔道结构数据。尽管随着K 含量增加，催化剂的孔容积、比表面积和平均孔径略微减小，但是3 种催化剂的孔容积、比表面积和平均孔径仍然非常接近，这进一步证明金属K 高分散在分子筛载体中，即使K 质量分数高达2%，仍没有堵塞分子筛孔道。

双功能催化剂的酸性强弱和酸中心数量对芳烃选择性开环反应产物的分布有较大的影响[14]。图3是SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂的NH3-TPD 谱图。由图3 可知，SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂均出现3 个脱附峰：150～250℃间的脱附峰对应弱酸中心，250～350℃间的脱附峰对应中强酸中心，350～450℃间的脱附峰对应强酸中心。从峰面积可以看出，3 种催化剂的低温脱附峰面积均比中高温脱附峰面积大，表明SRO-1、SRO-2、SRO-3 这3 种催化剂均以弱酸位为主；随着K 担载量的增加，强酸位数量逐渐减少，弱酸位数量几乎不变；SRO-3 催化剂的酸性位几乎全部为弱酸位。上述NH3-TPD表征结果，证明K 改性是调节USY 分子筛酸强度非常有效的方法。

图2 分子筛和催化剂的XRD 谱图

表1 催化剂的物化性质

吡啶吸附红外光谱测量的SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂的B 酸和L 酸数据见表2。由表2 数据可知，SRO-1、SRO-2、SRO-3 催化剂同时含有B酸和L 酸；随K 担载量的增加，B 酸和L 酸数量均明显减少。一般认为，弱酸位上吸附的吡啶在200 ℃以下进行脱附，而强酸位上吸附的吡啶在350℃高温以上进行脱附。随K 担载量的增加，催化剂的强酸位数量发生显著下降，而弱酸位的数量仅有少量的减少。催化剂Py-FT-IR 表征的结果与NH3-TPD结果具有一致性。

图3 Pt/USY 催化剂的NH3-TPD 谱图

表2 催化剂的Py-FT-IR 结果

2.2 FCC 柴油的加氢改质反应性能

2.2.1 3 种催化剂的加氢改质反应性能

在催化剂制备方法和金属Pt 负载量相同、且3种催化剂的孔道结构相似的情况下，分子筛载体的酸性特征将决定预精制FCC 柴油加氢改质反应性能。在固定床连续加氢反应装置上，详细考察了SRO-1、SRO-2 和SRO-3 催化剂的酸性对加氢预精制FCC 柴油中芳烃饱和与选择性开环反应性能的影响。表3 是在反应温度300℃、压力6.0MPa、液时空速4.0h-1和H2/oil 体积比750∶1 的条件下SRO-1、SRO-2 和SRO-3 催化剂上预精制FCC 柴油加氢改质反应性能数据。由表3 可知，与预精制FCC柴油族组成相比，SRO-1 催化剂上加氢改质反应得到的柴油馏分中芳烃质量分数显著降至4.2%，脱芳率达到了92.0%，其中芳烃饱和率为71.7%，芳烃开环率为20.3%，十六烷值提高了10.5 个单位；SRO-2 催化剂上加氢改质反应得到的柴油馏分中芳烃质量分数也降至4.2%，脱芳率达到了92.0%，芳烃饱和率为76.5%，芳烃开环率为15.5%，十六烷值提高了15.1 个单位；SRO-3 催化剂上加氢改质反应得到的柴油馏分中芳烃质量分数降至28.0%，脱芳率达到了46.8%，其中芳烃饱和率为40.7%，芳烃开环率为6.1%，十六烷值提高了8.2 个单位。

表3 不同催化剂的加氢改质反应性能

上述数据表明，SRO-1 催化剂和SRO-2 催化剂在脱芳率相同情况下，前者芳烃开环率高了4.8 个百分点，而十六烷值增幅却小了4.6 个单位。这是因为对于酸催化反应来说，酸量越大，酸强度越高，反应活性越高，过度裂化性能越强[15]。与SRO-2催化剂相比，SRO-1 催化剂的酸强度与酸量较高，在进行开环反应的同时，SRO-1 催化剂会带来更多的裂化反应，生成更多的小分子烃类[16-17]，相应就会降低产品的十六烷值（如n-C12的十六烷值为87，n-C15的十六烷值为96，n-C16的十六烷值为100，正十二烷基苯的十六烷值为68，正十四烷基苯的十六烷值为72，对于直链烷烃，分子中每相差1 个碳原子，十六烷值相差3～4 个单位；对于烷基苯，其烷基侧链每相差1 个碳原子，十六烷值相差约2 个单位[5]）。SRO-3 催化剂的脱芳率较SRO-2 催化剂减少了45.2 个百分点，且芳烃饱和反应占主导，十六烷值增幅较小，这是由于SRO-3 催化剂的酸强度与酸量均低于SRO-2 催化剂，酸量越小，酸强度越低，反应活性越低，芳烃选择性开环反应性能越差，主要发生芳烃饱和反应，相应十六烷值的增加主要由生成的环烷烃贡献。

图4 是柴油馏分的模拟蒸馏曲线。由图4 可知，与预精制FCC 柴油的馏程比较，SRO-1 催化剂上加氢改质反应得到的液体产品的馏程前移约13 个百分点，SRO-2 催化剂上液体产品的馏程前移约8 个百分点，SRO-3 催化剂上液体产品的馏程前移约3个百分点。上述数据显示，SRO-1、SRO-2 和SRO-3催化剂上产物中的轻组分依次减少。这说明催化剂的酸性越强，其裂化反应性能越强，从而导致产物中轻组分越多。因SRO-1 催化剂的酸性最强，故其产物中轻组分含量最多；SRO-3 催化剂的酸性最弱，其产物中轻组分含量最少。此结果也进一步证明在芳烃选择性开环大幅度提高柴油十六烷值过程中， 高活性和高选择性的加氢改质催化剂的酸量和酸强度要适中，酸性太强易发生过度裂化反应，酸性太弱反应活性差，强酸和弱酸均对十六烷值提高幅度有限。

图4 柴油馏分的模拟蒸馏曲线

2.2.2 使用SRO-2 催化剂时反应条件对芳烃含量和十六烷值的影响

反应条件对劣质柴油加氢改质反应非常重要，采用具有较好加氢反应活性和芳烃选择性开环反应性能的SRO-2 催化剂，以预精制FCC 柴油为原料，进一步考察了不同反应条件对脱除芳烃和提高十六烷值的影响。图5 是SRO-2 催化剂在不同反应温度和不同反应压力条件下，加氢脱芳和提高十六烷值的反应性能曲线。由图5 可知，SRO-2 催化剂在低温下（240℃）就有较好的加氢脱芳能力，随着反应温度不断升高，其脱芳性能逐渐增强，十六烷值不断提高，当反应温度达到300℃时，产物中芳烃质量分数已低于10%，十六烷值大于55，达到了国V柴油质量要求，这证明贵金属催化剂在较低反应温度下就有较高的加氢饱和性能，随着反应温度的升高，其裂化性能逐渐加强，环烷烃选择性开环裂化为链烷烃的概率增加，从而大幅度提高了柴油馏分的十六烷值。低压不利于芳烃的加氢反应，随着反应压力的不断提高，SRO-2 催化剂的加氢脱芳能力逐渐增强，柴油十六烷值不断提高，证明提高反应压力有利于芳烃饱和反应和选择性开环反应。在反应温度 300℃时，反应压力从 4.0MPa 提高到8.0MPa，柴油产品的芳烃含量和十六烷值变化很小，其柴油产品质量均能达到国V 标准，因此综合考虑装置投资、操作成本、产品质量以及与加氢预精制段操作条件的匹配，加氢改质段操作压力适宜在6.0～8.0MPa。

柴油加氢改质主要涉及3 个化学反应：芳烃饱和反应、芳烃选择性开环反应、裂化反应。液时空速会影响预精制FCC 柴油在加氢改质催化剂上的停留时间，进而会影响上述3 个反应。十六烷值的大小主要是由芳烃选择性开环反应决定，图6 是SRO-2 催化剂在不同空速条件下加氢脱芳和提高十六烷值的反应性能曲线。由图6 可知，随着反应空速的增大，SRO-2 催化剂脱芳能力逐渐下降，十六烷值增幅不断降低，这是由于液时空速增大，预精制FCC 柴油在SRO-2 催化剂上的停留时间缩短，芳烃饱和与开环裂化能力减弱，故产品中芳烃含量高，十六烷值低。随着反应空速的降低，芳烃饱和反应增加，然后进一步发生选择性开环反应，同时伴随着裂化反应的增加，生成低十六烷值的小分子烃相应增加，从而影响了十六烷值的提高（图1），所以芳烃含量变化较大，十六烷值变化不明显。大空速条件下，若要使加氢改质柴油满足国V 标准，必须适当提高反应温度，以增加芳烃饱和反应和开环裂化反应，以此降低产品中芳烃含量，提高十六烷值。如果反应温度过高，裂化反应加剧，产品中轻组分含量增加，目标产品收率就会降低。因此，综合考虑柴油产品收率和质量，加氢改质反应的空速适宜为2.0～4.0h-1。

图5 反应温度和压力对芳烃含量和十六烷值的影响

图6 液时空速对芳烃含量和十六烷值的影响

图7 H2/oil 体积比对芳烃含量和十六烷值的影响

图7 是SRO-2 催化剂在不同氢油体积比条件下 加氢脱芳和提高十六烷值的反应性能曲线。由图7可知，在H2/oil 体积比为500～1000 时，SRO-2 催化剂的脱芳能力和加氢改质柴油的十六烷值增幅变化不大。

综上可知，以预精制FCC 柴油为原料生产满足国Ⅴ标准的柴油时，为了提高柴油加氢改质反应单元的原料加工量和降低操作成本，采用SRO-2 催化剂进行加氢改质反应的较佳工艺条件为：反应温度300℃，反应压力6.0MPa，液时空速4.0h-1，H2/oil体积比750。

3 结 论

在0.5%Pt/USY、0.5%Pt/1.0K-USY 和0.5%Pt/ 2.0K-USY 催化剂的金属Pt 负载量相同以及孔道结构相似前提下，以预精制FCC 柴油为原料，经加氢改质反应生产满足国V 质量标准的清洁柴油时，催化剂的酸性起了非常重要的作用，酸密度和酸强度分布决定了催化剂的活性和选择性。具有较高的加氢活性和适宜酸性的催化剂更有利于加氢改质反应，避免过多裂化反应的发生，在改善柴油产品质量的同时提高了柴油产品的收率。通过对预精制FCC 柴油进行加氢改质反应性能研究，得知0.5%Pt/1.0K-USY 催化剂具有较好的加氢活性以及较高的加氢脱芳和提高十六烷值的能力，在反应温度300℃、反应压力6.0MPa、液时空速4.0h-1、H2/oil体积比750 条件下，预精制FCC 柴油经加氢改质反应，柴油收率为95.1%（质量分数），柴油馏分中芳烃质量分数为4.2%，十六烷值为55.1，达到了国V柴油质量标准。 0.5%Pt/USY 催化剂与0.5%Pt/1.0K-USY 催化剂相比，在脱芳率相同和芳烃开环率高了4.8 个百分点的情况下，十六烷值增幅却少了4.6 个单位，这是0.5%Pt/USY 催化剂较强的酸性使得芳烃在开环反应的同时发生了较多的裂化副反应，生成了更多的小分子烃类，从而降低了柴油的收率和十六烷值；0.5%Pt/2.0K-USY 催化剂比0.5%Pt/1.0K-USY 催化剂的脱芳率减少了45.2 个百分点，这是0.5%Pt/2.0K-USY 催化剂的较弱酸性使得加氢反应活性降低，芳烃选择性开环反应性能变差，十六烷值的增加主要由芳烃饱和生成的环烷烃贡献。

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