煤焦油加氢脱氮反应网络及催化剂研究进展

李贵贤，曹彦伟，李梦晨，李昱，刘珍珍，白宏伟

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

“富煤，少气，缺油”是我国目前的能源现状。我国现代煤化工正快速发展，作为副产物的煤焦油产量逐年增加，2014 年我国煤焦油产量估计在2200万吨左右且产量在逐年增加。煤焦油主要用于深加工生产一些重要的化工原料[1]，其余的煤焦油被作为粗燃料油直接燃烧，由于煤焦油中含有大量的S、N 化合物，其S、N 含量是市场上机动车燃料的数十倍甚至百倍，燃烧时排放出大量的NOx和SOx污染物，给环境造成了重大的环境污染[2]。煤焦油加氢精制生产清洁燃料是煤焦油产业发展的确实有效出路。煤焦油加氢精制工艺涵盖了多个复杂的反应过程，主要有加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、加氢裂化（HDC）等反应过程[3]。

煤焦油与渣油、页岩油有着众多的相似之处，目前，煤焦油的馏分加氢多采用渣油加氢催化剂进行加氢反应，但是煤焦油和渣油在N、S 含量（质量分数）上有着很大的差别。煤焦油中氮含量比硫含量多，渣油中硫含量比氮含量高，且煤焦油中硫氮含量都较渣油中硫氮含量高，尤其是氮含量，往往都在1%（质量分数）以上，所以渣油加氢催化剂应用于煤焦油加氢效果不太理想[4]。而且大量文献资料及应用实例表明，少量氮化物就能抑制催化剂的深度加氢脱硫、加氢脱芳，还会对加氢脱氮产生自抑制现象[5]；C—N、C=N 的键能大于C—S，煤焦油加氢脱氮的难度比加氢脱硫要高。因此，开发适用于煤焦油加氢精制的新型高效加氢脱氮催化剂，从而生产清洁燃料是非常很有必要的。本文主要对煤焦油中含氮化合物分布、典型含氮化合物HDN 反应网络、加氢脱氮催化剂研究进展进行综述。

1 煤焦油中含氮化合物的分布

煤焦油中化合物数量非常庞大，其中存在大量的有机含氮化合物。煤焦油中现在已鉴定出来的500 多种化合物中，含氮化合物就已经超过了120种[6]，其类型可以分为：①盐基化合物，也称焦油盐基，主要是杂环化合物（吡啶、喹啉及其衍生物）、芳香胺（苯胺及其衍生物），在高沸点馏分中还发现了萘胺；②中性化合物，吡咯类衍生物（吲哚、咔唑、苯并咔唑等）以及腈类化合物（苯腈、甲苯腈和萘腈等）。煤焦油中各种含氮化合物的组分含量、化学及物理性质的确定是很重要的，是煤焦油资源高效综合利用以及利用各种化学物理方法脱除氮硫化合物而降低污染的一个非常重要的前提。尤其是在加氢脱氮催化剂研制过程中，根据其不同组分含量研究具有高原料适应性的催化剂，最终提高煤焦油的附加值和催化剂的选择性以及寿命。煤焦油、石油、渣油中各元素分析见表1[7]，煤焦油中主要含氮化合物含量见表2。

2 煤焦油中典型含氮化合物及其HDN 网络

2.1 吡啶

吡啶在煤焦油中的质量分数约为0.03%，是比较典型的含氮化合物。吡啶的主反应网络如图1 所示。吡啶（PYR）加氢脱氮反应首先是由吡啶加氢生成哌啶（PIP），随后一个C—N 键断裂生成戊胺（PA），戊胺在脱去NH3生成1-戊烯（1-PENT），最后双键饱和生成戊烷。此外副反应还会生成正戊基哌啶、异戊基哌啶[8]。Jan 等[9]研究了(Ni)WP/SiO2催化剂对吡啶加氢脱氮，研究中发现在T＜600K 时，PYR 在WP 和NiWP 催化下PIP 的转化率都很大，而PA、PENT 的产率则很少。T=633K 时，NiWP对PENT 选择性比WP 高出3%。当催化剂的量增加时，产物的产率都相应增加，NiWP 和WP 相比，前者PYR 的转化量是后者的两倍多，而且能生成更多的PA 和PENT。在吡啶的加氢脱氮反应中，k2是整个反应的限速步骤。

表1 煤焦油、石油、渣油元素分析

表2 煤焦油中主要含氮化合物含量（质量分数）

图1 吡啶HDN 的主反应网络

2.2 喹啉

喹啉（Q）及其同系物在煤焦油中的质量分数在0.4%～0.6%，其反应网络和主要产物如图2 所示。在喹啉HDN 反应中，THQ1 和THQ5 是主要的中间产物，说明Q 转化THQ1 和THQ5 能够快速地达到化学平衡。栾业志[10]研究NiW/γ-Al2O3催化剂下喹啉HDN 反应，由于氮杂环电子云密度大的缘故，在τ=0.56（LHSV）时，THQ1 的选择性是THQ5的9 倍，反应主要以Q→THQ1 路径进行，也可以认为THQ1 和THQ5→DHQ 是整个反应的限速步骤，在液体产物中并没有检测到PCHA 存在，说明脂肪烃中的C—N 键很容易断裂，脱氮速率非常快。许多研究者已经发现，Q、THQ1、THQ5 的存在极大抑制了OPA 的反应，由于自抑制效应的存在，对加氢也是不利的[11]。

图2 喹啉HDN 反应网络

Infantes-Molina 等[12]研究发现，在MoP-d/r550催化剂进行HDS+(HDN)反应时，反应温度T＞623K时，添加噻吩（200μL/L）对Q 的转化是有利的，噻吩HDS 生成的H2S 加速了PIP 的氢解，同时也加快了整个HDN 反应的总体速率。

2.3 咔唑

咔唑类化合物具有复杂的分子结构，空间位阻大，同时与碱性含氮杂环化合物存在竞争反应[13]，所以在HDN 反应中较难脱除N 原子。咔唑HDN反应网络如图3 所示。李翠清等[14]在研究咔唑在WP 催化剂下的HDN 反应，发现咔唑HDN 反应主要包括3 个路线：k2直接脱氮生成联苯（BP）；k4先使两个苯环加氢饱和然后脱氮，产物为环己基环己烷（DCH）；k3是咔唑中其中一个苯环加氢随后脱氮，产物为环己基苯（CHB）。3 条主要反应路线路径中，选择性大小顺序为k4＞k3＞k2，这主要是因为反应物和中间产物对整个反应的自抑制效应和对活性位的强烈吸附。

2.4 吲哚

图3 咔唑HDN 反应网络

吲哚的加氢脱氮过程相对于芳香性六元含氮化合物要容易得多，对应的反应网络也更加复杂，中间产物及最终产物在不同的催化剂上也不一样。在活性组分为金属硫化物时的反应网络如图4 所示[15]。一般认为吲哚加氢脱氮主要通过两条路径进行：首先IDN 中的吡咯环快速加氢生成HIN，随后一条路径为HIN 开环，脱胺，最终产物为EB 或中间产物OECHA、ECHE；另外一条路径为HIN 饱和加氢后再开环，最终产物为ECH。Witold Piskorz等[16]研究了吲哚在Mo2C 催化剂下加氢脱氮机理，发现由于催化剂表面吸附和中间产物OEA 上π电子云密度的重新分布形成了许多的Mo—C(环)键，随后H 直接进攻苯环和胺基，部分OEA 的深度脱芳形成了牢固的OEA-Mo2C-π复合体；氢的进攻选择性及相应路径的势垒决定了直接脱氮（DDN）和加氢（HYD）脱氮的反应速率常数，也决定了其最终产物（EB 和ECH）的选择性。

图4 吲哚HDN 反应网络

2.5 含吡啶环的杂环化合物

喹啉的衍生物在煤焦油中很多，其含量占了煤焦油含氮化合物中的大部分，其中有很多含氮化合物是同分异构体，如5,6-苯并喹啉、7,8-苯并喹啉、2,3-苯并喹啉、菲啶、吖啶等。该类化合物空间结构复杂，因此这类化合物的HDN 反应中脱除N 原子较难，菲啶及吖啶中的N 原子相对苯并喹啉更难脱除。Yeh Ji-Chang[17]的博士论文中对5,6-苯并喹啉、7,8-苯并喹啉、菲啶等含氮杂环化合物进行了HDN 的动力学研究，其中菲啶的反应网络如图5所示，其他化合物反应网络可参照文献[17]。由于空间结构的不同，菲啶的HDN 反应第一步包含了吡啶环和外部苯环的竞争加氢反应，而5,6-苯并喹啉和7,8-苯并喹啉的HDN 反应第一步只包含了对吡啶环的加氢，对于吖啶来说，吡啶环处于中间，所以在反应中首先进行的是对外部苯环的加氢反应。菲啶HDN 的中间产物八氢菲啶能够快速地加氢生成全氢菲啶而其只能生产很小一部分的C—N键氢解产物（1-环己基-2-甲基苯和1-苯基-2-甲基环己烷），这与5,6-苯并喹啉和7,8-苯并喹啉为模型物HDN 的产物分布不同，这是由于八氢苯并喹啉中C—N 键的氢解速度要比全氢苯并喹啉及其衍生物的速率快。同样也说明在含吡啶环的杂环化合物中，加氢脱除吡啶环位于中间的杂环化合物中的N原子要比吡啶环在外部的化合物要困难得多。

图5 菲啶HDN 反应网络

3 加氢脱氮催化剂

催化剂制备是一个极其复杂的过程，过去往往是凭经验来进行催化剂的制备，随着表面物理、表面化学、有机催化机理的深入研究以及更为先进精密的表征仪器的发明，使得各种专一性催化剂的研发变得更加容易[18]。催化剂主要由活性组分、助剂和载体三部分构成。由于煤焦油组分的复杂性，一种性能优良的煤焦油加氢催化剂要求具有适宜孔径和活性金属含量、分散均匀、催化活性高、选择性好、稳定性好、耐中毒和抗积炭能力强以及对来料适应性强等特点。

3.1 加氢脱氮机理研究

煤焦油中的含硫化合物在加氢脱硫（HDS）中可以不通过饱和加氢即可脱除化合物中的S 原子，但是大部分含氮化合物必须通过加氢饱和后才能脱去N 原子。因此，芳香族含氮化合物加氢脱氮反应（HDN）可以分为两个步骤[19]：首先通过对芳香族含氮化合物加氢使得键能较强的芳香族C—N，C=N 转化为键能相对较弱的脂肪族C—N 键，再通过取代或者消除反应除去N 杂原子。

Yang 等[20]在研究活性组分为金属硫化物的HDN 反应中发现，Ni-Mo/Al2O3催化剂在喹啉的HDN 反应中同时提供了两类活性中心：一类是Mo上的缺硫结构的活性中心，该活性中心能够加氢并且可能有氢解的能力；另一类是B 酸中心，B 酸是氢解和芳烃异构化的活性中心。即加氢和C—N 键断裂是发生在不同的活性位上的。以金属硫化物为活性组分HDN 反应机理的研究相对成熟，对于金属氮、碳、磷化物的HDN 研究目前主要集中在反应活性和反应网络上，其HDN 机理研究虽然发现部分是与金属硫化物的机理相似，但是其更深层次的机理还需要做大量的研究。

含氮化合物中的胺类的加氢脱氮（HDN）反应机理最早是用Hoffman 消除与SN亲核取代反应来对反应过程进行解释的[21]。HDN 机理认为首先经过饱和加氢的分子接受B 酸中心提供的H+形成相应的氮正离子，然后与B-反应（消除或者取代反应），对应着生成烯烃、硫醇和NH3。Zhao 等[22]和Portefaix等[23]在C—N 键氢解上又提出了新的机理，认为该键的氢解取决于C—N 键上C 的类型，并不是α-C、β-C 上H 的类型与数量。

随着金属有机化学的发展，1983 年，Laine[24]提出了一个从金属有机化学角度解释C—N 断裂机理，认为对加氢饱和后的含氮化合物起决定作用的是金属原子（离子）而并不是Nelson 等[21]提出的酸性位。该机理认为C—N 键可以通过两种方式断裂：一是吡啶生成环状烷基金属物种；二是可以络合形成金属卡宾物种。随后经H2S 进攻不同的两种中间物种，促使C—N 键断裂。

3.2 活性组分

传统加氢活性组分包括贵金属和非贵金属硫化物，通常传统加氢活性组分包括贵金属和非贵金属硫化物，它们包括VIB 族的钼（Mo）、钨（W）以及Ⅷ族的钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）、钯（Pd）、铂（Pt）。该类活性组分中的金属元素d 轨道呈未充满状态，在晶体结构上具有体心或面心、立方晶格或六方晶格，因此，从电子排布和空间结构上看这类金属都具备作为加氢脱氮（HDN）催化剂活性组分的条件[25]，然而单一的活性组分催化性能不高，需在多元活性组分下才能够具备较高的催化活性，因而目前商业加氢精制催化剂的活性组分基本上都是由VIB 族金属与Ⅷ族金属组合的二元(三元)活性组分所构成，再根据原料的差异性对催化剂配级使用。在加氢脱氮反应中，不同金属硫化物的活性为：纯硫化物加氢脱氮活性大小依次为Mo＞W＞Ni＞Co，最佳加氢脱氮组合活性顺序为Ni-W≥Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W[7]。

贵金属活性高，但是负载大量的贵金属催化剂成本较高，人们一直在寻找一种够保持贵金属的高活性，同时又能够减少贵金属用量的一种方法。在这方面刘宽宗等[18]提到了一种纳米催化剂制备技术来减少贵金属的使用量，如图6 所示，该方法能够有效地减少贵金属的移动，使催化剂保持在微粒状态，在高温下不易烧结，避免固态变换，金属-载体间的作用力适中能够在保持催化剂活性的前提下大量降低贵金属的使用量。

除了金属硫化物和贵金属外，在反应中表现出高活性并且被誉为“准铂催化剂”的金属碳化物和氮化物受到越来越多的研究者关注和研究[26]。MoC2对喹啉（Q）HDN 活性明显高于Mo 的硫化物及氧化物对喹啉的HDN 活性[27]; 在考察脱氮性能中，Mo2N/Al2O3的催化活性均高于MoS2/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂，Mo2N 对C—N 键具有更强的选择性[28]。过渡金属磷化物与上述氮化物和碳化物具有相似的物理性质，具有优越的加氢脱硫和加氢脱氮性能[29]。Ni2P 和MoP 是两种较为理想的加氢脱氮金属磷化物催化剂。虽然过渡金属氮化物、碳化物、磷化物具有较高的催化活性，但由于其制备条件复杂苛刻、副反应多、成本高等原因，至今仍未见工业化报道。过渡金属氮化物、碳化物、磷化物仍然是近年来的研究热点，若能够有效攻克该类催化剂的各种瓶颈，将会给整个催化加氢行业带来革命性的变革。

图6 一种减少贵金属用量的纳米催化剂制备技术

3.3 载体

载体是是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、黏合剂和支撑体，同时催化剂载体还发挥着稳定化、传热、稀释、助催化剂等作用。加氢脱氮反应受扩散控制的影响，所以高效的HDN 催化剂载体应该具有适宜的比表面积、孔容以及孔径，高比表面积和大孔径相比之下，大孔径更为重要，高比表面积并不能在任何条件下都能提高催化剂的活性。在加氢脱氮反应中，催化剂载体主要孔径分布在100～300nm 时，脱氮更为有效。选择一个合适的载体，对活性金属有适当结合力是非常关键的。

3.3.1 单一载体

常见的单一载体有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等。氧化铝是目前工业催化剂最常用的载体之一，目前已发现有9 种不同的晶态[30]，尤以γ-Al2O3活性最好，所以也最为常用。氧化铝具有可调的孔结构、较大的比表面积、良好的吸附性能、较好的力学性能、表面具酸性和稳定性好等优点，但是由于该载体容易与催化剂活性组分形成较强的相互作用，抑制了催化剂的活性，且该载体有较多的L 酸，缺少B 酸，通常要经过改性后才能达到优越的催化性能。王永刚等[31]研究了γ-Al2O3负载NiW 催化剂对低温煤焦油的加氢性能，研究发现活性组分能够良好地分散在载体表面，Ni/W=0.38 时其催化加氢活性最好，对煤焦油的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）效果也是最好的，研究表面NiW/γ-Al2O3催化剂能够在煤焦油加氢改质、变废为宝、提高产品价值和煤焦油产业绿色发展方面有着很大的应用前景。

3.3.2 复合氧化物载体

复合氧化物载体是两种或者两种以上的金属氧化物或者非金属氧化物组成的复杂多元氧化物，各氧化物的含量能够影响催化剂的加氢活性。复合氧化物载体可以分为天然和人工合成两种，可作为载体的天然复合氧化物主要有凹凸棒、膨润土、硅藻土等，常见的人工合成复合氧化物有TiO2-Al2O3、

TiO2-ZrO2、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2-Al2O3等。复合氧化物载体的优势在于能保持单一载体具有的优势，同时克服单一载体的劣势。Al2O3载体会与活性组分形成较强的相互作用，且缺少B酸，而TiO2载体的比表面积小，热稳定性差，但是当使用TiO2-Al2O3作为载体时，既保持了Al2O3的高比表面积和高热稳定性等优点，TiO2的引入能够减弱Al2O3与金属硫化物和金属磷化物（活性组分）之间的相互作用，提高前体的还原能力，形成更多的活性物，TiO2能够作为Ni-P 催化剂的电子助剂，能够提供较多B 酸中心，并且能够有效地促进C—N 的断裂及加氢的活性；不同的Ti/Al 比对喹啉的HDN 活性影响很大， 当Ti/Al=1/8 时，Ni2P/TiO2-Al2O3对喹啉的HDN 活性最佳，在这里TiO2不仅能够作为载体，还具有助催化剂作用[32]。

对于活性组分为金属硫化物的催化剂来说，TiO2的引入对前体的硫化和还原是有利的。石芳等[33]研究了以W-Mo-Ni/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂对高氮馏分油的加氢精制，SiO2和TiO2引入并没有降低载体的热稳定性和载体的比表面积以及孔容；促进了WO3和MoO3相还原硫化为具有催化活性的WS2和MoS2相；三元载体中各氧化物能够调变载体的酸性，减弱一些含氮化合物对HDS 的抑制和金属-载体的相互作用，从而提高馏分油的HDN 和HDS 活性。研究结果表明，W-Mo-Ni/SiO2-TiO2-Al2O3具有较高的HDN、HDS、烯烃加氢饱和活性，脱氮率为97%，脱硫率为98%，饱和率为98%。

3.3.3 碳载体

碳载体具有巨大的比表面积，孔结构分布宽，拥有良好的热、化学稳定性，作为一种新型的催化剂载体，其对活性组分和助剂表现出优越的分散性能，碳载体来源广泛，价格低廉。目前常见的碳载体有活性炭（AC）、介孔碳材料（mC）和碳纳米管（CNTs）。Shi 等[34]利用油砂石油焦制取了活性炭，研究了Ni-Mo/AC 对重质减压瓦斯油（HVGO）加氢处理，利用两种不同的原料制备两种活性炭（FAC，DAC）与两种商品活性炭及氧化铝作为载体，研究表明自制活性炭载体的加氢催化活性较其他载体相比具有更高的活性，康氏残炭值（CCR）较低、油品的HDS 及HDN 转化率均比其他种类催化剂好。Ni-Mo/DAC 催化剂较Ni-Mo/FAC 催化剂表现出更加高的活性。EXD 图像表明活化后的活性组分粒子均匀地分散在活性炭的孔道内，形成众多的活性位，使该催化剂具有高的HDS 和HDN 活性。Prabhu 等[35]以NiMo/mC 为催化剂对轻油的加氢脱氮和加氢脱硫进行了研究，发现由于介孔碳载体的高比表面积和与活性组分（NiMoS）的弱相互作用，使NiMo/mC 的HDN 和HDS 活性高于传统的NiMo/γ-Al2O3。Dong 等[36]在以Co-Mo-S/CNTs 为催化剂对吡咯的HDN 反应中发现，与活性炭载体形成的活性种数量相比，以碳纳米管为载体的表面能形成大量的Mo 活性种（Mo4+），另外该功能催化剂能够在特定的压力和不同的温度下（室温至673K）内可逆地吸附大量的氢，这一独特的特征使得H 能够在催化剂表面形成大量的H 活性种，这些特点使得该催化剂具有较高的催化活性。Kong 等[37]以Pt/CNTs对甲苯和四氢化萘的加氢脱芳（HDA）中得到了同样的结果。

3.3.4 介孔材料和分子筛载体

介孔材料和分子筛载体由于具有巨大的表面积，孔结构规整，组成、性质、孔径大小、酸性可调，有良好的热稳定性和水热稳定性，并且能够使得活性组分高度分散，增加活性相的数量。常见的分子筛载体有NaY、MCM-41、SAPO-5、USY、ZSM-5、SBA-15 等，在石油炼制中以Y 型分子筛、SBA-15等分子筛最为常用。

魏强等[38]在Y 型分子筛中引入P 合成PY 分子筛，P 的引入并没有破坏Y 的结构，PY 分子筛保持了完整的晶型，使分子筛的强B 酸和总酸量下降，最终使该新分子筛具有较大的孔径、孔容和合理的酸分布，使催化剂加氢精制活性得到明显提高。Yin等[39]研究表明，在含微米和纳米尺寸的Y 型分子筛的NiMo/Al2O3催化剂对柴油的加氢精制活性明显提高，表现出良好的尺寸效应，其HDN、HDS 效果均优于微米分子筛。SBA-15 具备作为催化剂载体具有优异的结构特性，但是其缺少表面酸和金属-载体相互作用弱，限制了其更广泛的应用。以Zr改性的SBA-15 具有合适的表面酸和金属-载体相互作用，Zr-SBA-15 可以作为一种有效的加氢催化剂载 体 。 NiMo/Zr-SBA-15 、 NiMo/SBA-15 、NiMo/γ-Al2O3三种催化剂对重瓦斯油的HDN 和HDS 活性考察结果表明，Zr-SBA-15 负载的催化剂的活性要高于其他两种[40]。

3.4 助剂

助剂在催化剂中的含量只占很少一部分，但是却能够极大地提高催化剂的催化活性。助剂能够在调变金属-载体相互作用、催化剂酸量及酸分布、孔径及比表面积等[18]产生很大影响，从而增加比表面积、选择性、活性组分的分散度、活性相的数量，改变活性相的结构，具备适宜的酸度和孔径，最终使得催化活性显著提高。目前可利用于加氢精制的助剂是多种多样的，大致可以分为两类：非金属助剂P、F、B 等；金属助剂Co、Ni、Ti、Fe、V、Ce、Mn、Cr、Pt、Pd、Ir、Os、Rh、Re 等[3]。上述助剂都能够在加氢脱氮反应中提高催化剂的性能。

P 及金属磷化物的引入能使金属-载体的相互作用减弱，活性组分的分散度及活性位数量增加。P 元素引入还能够与Al2O3载体形成AlPO4相，从而使活性组分硫化更容易，形成更多活性位，使得HDN 活性增加[41]。P 的引入能够对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构产生很大的影响，能够降低四面体配位的Mo 物种数量，增加八面体配位（高活性）的Mo 数量，适当的磷助剂能够增加边角位有效的Mo 和活性位数量[42]。Liu 等[11]研究了Ni2P 与MoS2在喹啉HDN 反应的协同效应，发现Ni2P 的引入提高了MoS2活性位的数量，使得该催化剂对喹啉的速率及脱氮活性显著提高，Ni2P 表现出优异的助催化剂活性。

硼能够调变催化剂的表面酸性，随着助剂硼的含量增加，B 酸增多而L 酸减少，使得活性组分的结晶度增加，能够增加催化剂的HDN 活性，当B的质量分数为5%时，对减压蜡油的脱氮率为77%，比未引入硼时脱氮率增加15%[43]。Yao 等[44]以NiMo/Al2O3催化剂添加F、B 双助剂对循环轻油加氢研究，B 可能会取代载体中部分Al3+形成B3+，也可以形成B—OH 或A1—O—B—O—A1 就能够改变载体的酸性，F、B 的引入能够调节载体的酸性和Ni、Mo 的分散度，直接影响催化剂的HDN、HDS、HDA 活性，添加不同量的F、B 能够改变催化剂的加氢活性，不同催化剂的HDN 活性大小顺序为：NiMo/F,B-Al(3.5)＞NiMo/F,B-Al(5.0)≈NiMo/F,B-Al(7.0)。

传统Ni、Co 在加氢精制领域应用最广泛，Ni在加氢脱氮反应中作用显著。在WP/SiO2催化剂中添加Ni 助剂，在对吡啶的HDN 反应中，Ni 的引入能够促进吡啶加氢和C—N 断裂，使得吡啶HDN转化率增加，同时使生成戊烷的选择性增加[9]。刘维桥等[45]在WNx催化剂引入Ni，结果使催化剂前体还原氮化更容易，而且使W 活性位更加稳定存在。V 作为助剂也能够使含氮化合物HDN 反应的转化率显著提高，当V 负载量为1%时，催化剂的HDN 活性提高最为显著[14]。Sun 等[46]在Ni2P 引入CeO2能够增加Ni2P 的比表面积和CO 吸附，使其加氢和C—N 键断裂活性显著增加，CeO2能够提高喹啉生成丙基环己烷的选择性。

4 展 望

煤焦油加氢脱氮（HDN）催化剂应该以高活性、高稳定性及高原料适应性的方向进行研究，应对加氢脱氮催化剂从以下几个方面进行进一步研究。

（1）载体 对载体进行改性，获得适宜的酸性、孔径、孔容，使得活性组分能够高度分散在载体表面。

（2）活性组分 金属硫化物目前仍然是加氢精制的主要活性组分，其加氢脱氮活性的提高可以通过不同的制备方法和配级来实现。金属碳、氮、磷化物表现出优异的HDN 活性，要实现工业化应用，其制备方法、稳定性等方面需要进一步研究。

（3）助剂 除了传统助剂以外，要把加氢脱氮助剂关注点放在贵金属、稀土金属以及各种过渡金属氮、碳、磷化物上，这一类物质作为助剂能够使催化剂的活性显著增加。

煤焦油加氢精制制取低N、S 的燃料油品是提高煤焦油附加值的一种有效方法，对煤焦油中含氮化合物的HDN 机理、反应网络、动力学等方面进行深入研究，研制高效HDN 催化剂，不仅能够得到低氮油品，同时能够减轻深度脱硫、深度脱芳的抑制，有利于煤焦油开发成为一种清洁能源，降低其对环境的污染，使煤焦油产业朝着绿色化方向发展。

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