卤键弱作用浅谈

王亚琴，邵群

（安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230022）

卤键弱作用浅谈

王亚琴，邵群

（安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230022）

卤键是与氢键相似的一种分子间非共价作用，存在于卤原子的σ反键轨道与具有孤电子对的原子或π电子体系之间，在功能材料与生物药物设计方面发挥了独特作用。介绍卤键的作用本质，阐述卤键发展简史，并描述卤键的基本特征。

卤键；非共价作用；碘三/碘五负离子

1 引言

弱相互作用是自然的或人工合成的受体，其与底物之间的识别作用基础。如果说共价键、离子键和金属键等强的化学作用构筑了化学大厦，那么分子间的弱相互作用则把化学大厦装饰得五彩缤纷、色彩绚烂。无论是在自然界还是在科学研究中，分子间的弱相互作用力在一定程度上显得更为重要。弱相互作用力的表现形式丰富多样，除了传统为人熟知的两亲作用、芳香环间的π-π堆积,典型的或非典型的氢键作用、离子-偶极或配位键、阳（阴）离子及n-π相互作用、范德华力等以外，近年来存在于固态或气态中的各种弱相互作用力，如卤素原子和电负性元素的原子或卤素原子之间的相互作用引起了人们的极大兴趣，由于其与氢键类似，而且具有普遍性，因此被命名为卤键，卤键不但存在于固体和气体中，而且还可能存在于液体中。目前，卤键弱作用已成为材料科学、生命科学、药物等领域的重要设计元素，并发挥着日益重要的作用，但这一方面在大学化学中尚缺乏系统的教学内容。

2 卤键

2.1 卤键定义

卤键（Halogen-bond,XB）指存在于卤素原子（路易斯酸，供体）和具有孤对电子的原子（路易斯碱，受体）之间的弱的非共价相互作用，在作用方式上与氢键相似（见图1）①Metrangolo P,Resnati G,Pilati T,et al."Engineering functionalmaterials by halogen bonding",Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.45,No.1,2007,pp.1-15.。卤键的表达形式为D…X-Y②Wei,H.-Q.Jin,W.-J."Applications of halogen bonding in chemical sensing and molecular recognition", Chin.J.Anal.Chem,Vol.35,2007,pp.1381-1386.Legon,A.C,"πElectron'Donor-Acceptor'Comp lexes B…ClF and the Existence of the'Chlorine Bond'",Chemistry-A European Journal,Vol.4.1998,pp.1890-1897.Legon,Anthony C."Prereactive comp lexes of dihalogens XY with Lewis bases B in the gas phase:a systematic case for the halogen analogue B…XY of the hydrogen bond B…HX",Angewandte Chem ie International Edition,Vol.38,No.18,1999,pp.2686-2714.。式中X为Lewis酸(X为F，Cl,Br或I)，电子受体位点，是卤键的供体；Y是碳、氮、卤素等元素；D为Lewis碱（D为N,O,S,或π电子体系），电子供体位点，是卤键的受体。当D为卤素时，X…X－Y之间的作用叫做卤-卤相互作用。

2.2 卤键发展简史

人们对卤键的认识、发展与应用经历了较长过程。卤素与电子供体（如含孤电子对原子的分子，阴离子或π电子体系）之间的相互作用，至少可以追溯到140多年前Guthrie③Guthrie,Frederick."XXVIII.-On the iodide of iodammonium.",Journal of the Chemical Society,Vol.16, 1863,pp.239-244.报道的卤素原子与电子供体NH3形成加合物[I2…NH3]。1896年，Remsen和Norris①Remsen,I.,and J.F.Norris."Action of the halogens on the methylam ines",Am Chem J,Vol.18,1896, pp.90-95.报道了Br2或Cl2与胺形成加合物的一般趋势。20世纪40年代末，Benesi等②Benesi,Hans A.,and Joel H.Hildebrand,"U ltraviolet absorption bands of iodine in aromatic hydrocarbons",Journal of the American Chemical Society,Vol.70,No.8,1948,pp.2832-2833.发现碘分子在苯以及苯的衍生物溶液中会产生一种新的紫外吸收带，此新吸收带源于碘与苯或苯的衍生物所形成的1:1型配合物，并且基于吸收光谱数据，建立了测定配合常数的双倒数模型。晶体学研究是理解卤键特征的里程碑，1954年，Hassel等③Hassel,O.,Hvoslef,J."Crystal and Molecular Structure of l,l,4,4.~Tetrachlorocyclohexane",Acta. Chem.Scand.,Vol.8,1954,pp.873-873.用1，4-二氧六环与Br2按1:1混合形成具有无限直链结构的配合物，其中卤素分子通过“卤分子桥”链接1,4-二氧六环④Hassel,O.,Romm ing,C,"Direct structural evidence for weak charge-transfer bonds in solids containing chem ically saturated molecules",Quart.Rev.Chem.Soc.,Vol.16,1962,pp.1-18.。类似O原子与Br原子之间的弱作用力被通称为电荷转移键⑤Hassel,O,"Structuralaspects of interatom ic charge-transfer bonding",Science,Vol.170,1970,pp.497-502.。虽然电荷转移作用是一种非常普遍的物理化学现象，把卤素原子与其它电负性元素或π键体系之间相互作用归属为电荷转移作用无疑是正确的，但却忽视了其特殊性⑥Metrangolo P,Resnati G,Pilati T,et al,"Engineering functionalmaterials by halogen bonding",Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.45,No.1,2007,pp.1-15.。

图1 卤键相互作用示意图⑦同⑥。

卤键概念的提出和发展经历了从Bent⑧Bent,H.A,"Structural chemistry of donor-acceptor interactions",Chem.Rev.,Vol.68,1968,pp.587-648.的“供/受体相互作用”及Dumas等⑨Dumas,J.M.,Gomel,M.,Guerin,M,Molecular Interaction Involving Organic Halides,New York,1983, pp.985-2714.的“卤键概念”到Legon⑩Legon,A.C.,"πElectron Donor-Acceptor Comp lexes B…ClF and the Existence of the Chlorine Bond", Chemistry-A European Journal,Vol.4.1998,pp.1890-1897.的“卤键概念”的一个“提出-不被认可-接受”的过程：Bent在研究固相加合物时就将这种分子间的弱相互作用力称为“供/受体相互作用”；Dumas等早在1983年就用此概念描述在气相中形成加合物时卤素与电负性元素之间的弱作用力，受时局限制，并没有意识到它所包含的深刻内涵和具有的普遍性，因此，“卤键”这一概念并没有在学界流行；20世纪90年代，Legon等（11）Legon,A.C.Waclawik,E.R.,"Angular geometry,binding strength and charge transfer for the comp lex H 2 S…ICl determ ined by rotational spectroscopy",Chem.Phys.Lett.,Vol.321,1999,pp.385-393.注意到，在B…XY类型的配合物中（X表示卤素原子），B和XY之间存在着弱的作用力。通常情况下，配合物B…XY中的电荷重新分配的范围较小，属于Mulliken“外型”配合物(有较小的荷移现象，作用力较弱)，但偶尔也会形成实质性电荷转移的Mulliken“内型”配合物(更大程度的实质性荷移，作用力较强)。经过不断的发展与更深入的比较研究发现：B…XY类型的配合物与相应系列的B…HX配合物，在几何形状、作用半径、分子间的键能和电荷重新分配的范围等方面都存在着精确的相似性，基于传统观念，起初把这种弱作用力归为氢键系列，随后为显示其独特性，又命名为“氯键”（12）同⑩。。最后，随着对卤键的发展与对卤键的认识的进一步加深，1999年采用了更具普遍性的“卤键”这一术语，以强调与“氢键”的相似性（13）Wang,Y.H.Zou,J.W.Lu,Y.X.Yu,H.Y.,"Insights into unbinding mechanisms upon two mutations investigated by molecular dynam ics study of GSK 3β-axin comp lex:Role of packing hydrophobic residues", Int.J.Quan.Chem.,Vol.107,2007,pp.501-506.。

图2 碘负阴离子与淀粉作用示意图（14）Rundle,R.E.Foster,J.F.Baldwin,R.R.,"On the nature of the starch-iodine complex 1",J.Am.Chem. Soc.,Vol.66,1944,pp.2116-2120.

2.3 卤键特征

事实上，我们大家对卤键并不陌生，卤键在化学滴定过程中起着指示滴定终点的作用，这就是碘使淀粉变蓝（见图2）。其本质就是碘三(I-)或碘五(I-)

35负离子进入了淀粉的为其“量身订制”的折叠空腔内，从而使配合物体系颜色产生了变化，借此灵敏地指示化学反应的滴定终点。虽然卤键与氢键同属分子间非共价弱作用，却有着自身与众不同的特性。下面就共性的饱和性与方向性等方面阐述卤键的个性化特征。

2.3.1 卤键的方向性

就本质而言，存在于卤原子的σ反键轨道（σ*）与具有孤电子对的原子或π电子体系之间的弱相互作用，是一种专属性的静电吸引力，具有高度的方向性。X…O/N卤键的方向性是由围绕着卤原子核周围电子云密度各向异性分布决定的①Desiraju,G.R.Parthasarathy,R.，"The nature of halogen...halogen interactions:are short halogen contacts due to specific attractive forces"J.Am.Chem.Soc.,Vol.111,1989,pp.8725-8726.。也就是说，卤键受体分子中孤对电子轨道的轴向方向就是卤键的作用的大体方向，沿此方向排斥作用能最小。如图3-左所示，Ramasubbu等②Ramasubbu,N.Parthasarathy,R.Murray-Rust,P.，"Angular preferences of intermolecular forces around halogen centers:preferred directions of approach of electrophiles and nucleophiles around carbon-halogen bond",J.Am.Chem.Soc.,Vol.108,19866,pp.4308-4314.根据Cambridge结构数据库对围绕C-X键的亲电试剂和亲核试剂的优选方式的方向性进行了统计分析。结果表明：亲电试剂与X形成的卤键键角的平均值为100°（图3-a）；而亲核试剂O或N等与相邻近的X(X=Cl,Br或I)之间的键角（O/N…X-C）平均为165°（图3-b）；也就是说，亲核试剂与X几乎以头碰头形式作用，并从侧向与X作用。对于卤-卤作用，则形成互易的亲电-亲核对，并将165°或100°的键角作为亲电或亲核的判断依据（图3-ce）。在许多情况下，卤键的键角接近180°，所以，卤键具有倾向于线性的几何特征。可见，卤键的方向性比氢键的方向性复杂的多。

图3 卤键的方向性（左）与特征配位数（右）示意图

2.3.2 配位数

Grineva等③Grineva,O.V.Zorkii,P.M.，"Isostructural and nonisostructural compounds in series of halogenated organic crystal substances.Structure of Hal-aggregates",J.Struc.Chem.Vol.42,2001,pp.16-23.对一系列的卤代氢碳有机晶体中相邻卤原子的聚集配位数进行了比较研究，发现相邻卤原子配位数随着F，Cl，Br和I的顺序而增加。Liang等④Liang,W.J.Wang,Y.Feng,F.Jin,W.J.，"Novel self-protective phosphorescence from crystalline nanoparticles assembled by 3-bromo-and 3-iodo-carbazoles based on halogen-halogen interaction in suspension solutions",Anal.Chim.Acta,Vol.572,2006,pp.295-302.在研究3-卤代咔唑晶体时发现，3-溴咔唑中Br…Br作用比为1:2，即一个溴原子可以与其相邻的另外两个溴原子作用，而在3-碘咔唑晶体中一个碘原子可以与其相邻的五个碘原子发生相互作用（图3-右）。可见，XB中的卤-卤作用常常不符合1:1的计量比，远比氢键复杂。

就作用能而言，最强的F－H…F氢键的作用能只有28.0 kJmol-1。而最弱的Cl…Cl相互作用能为5~180 kJmol-1，而I2…I-的稳定化能更大。因而，相对于氢键，卤键是一种更强的弱相互作用，在竞争性识别中，卤键具有优先选择性。在疏水性方面，卤键作用的疏水性较强，尤其是卤-卤作用。Sava等⑤Sava,D.F.Rodriguez,M.A.Chapman,K.W.Chupas,P.J.Greathouse,J.A.Crozier,P.S.Nenoff,T. M.，"Capture of volatile iodine,a gaseous fission product,by zeolitic im idazolate framework-8",J.Am. Chem.Soc.,Vol.133,2011,pp.12398-12401.报道了一种亲水性的ZIF-8骨架化合物，在装载了碘以后，变成了完全的疏水性骨架。

3 总结

卤键是发生在卤素原子（路易斯酸）与中型或阴离子（路易斯碱）之间的一种非共价弱相互作用力，本文主要对卤键的主要特征及发展的历史与现状及进行了描述，突出其与氢键的相似性，显示了卤键在合成化学、材料科学、化学传感与分子识别及生物有机化学领域的应用潜力。

Brief discussion on halogen bond ing weak in teraction

WANG Yaqin,SHAO Qun

Halogen bonding,a noncovalent,intermolecular weak interaction analogues to hydrogen bonding,exists betweenσantibonding orbital of halogen atoms and atoms with lone-pair electron andπ electron system,which exerts unique effect in the field of desigh of functionalmaterials and biomedicine.In this paper,the interaction essence of halogen bonding was simp ly introduced,the developing history of halogen bonding was elaborated and the basic character of halogen bonding was depicted,looking forward to much more comprehension toward halogen bonding.

halogen bonding;noncovalentinteraction;triiodine/pentaiodine anions

O69

A

1009-9530（2015）05-0080-03

2015-07-19

王亚琴（1977-），女，安徽建筑大学材料与化学工程学院副教授，博士。