乙烯、丙烯中微量水含量的分析

宋 阳，张 颖，黄文氢

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)



分析测试

乙烯、丙烯中微量水含量的分析

宋 阳，张 颖，黄文氢

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用便携式微量水分析仪和库仑法微量水分析仪测定了乙烯、丙烯试样中的微量水含量，对试样的传输系统、进样量的控制、液体试样的气化和水标准气体的制备方法进行了改进，优化了测试条件。以低吸附惰性管线和小死体积单进单出的不锈钢减压器为试样传输系统，缩短了测试时间。采用液态烃闪蒸气化取样进样器气化液体试样并准确控制试样的进样量，可避免液体试样渐次气化对水含量测定结果的影响及对采样钢瓶大小的限制。采用渗透管发生器制备水标准气体，可验证分析结果的准确度。采用库仑法微量水分析仪测定水含量时，试样流量选择600 mL/min较适宜，开封保存15 d之内的卡尔·费休试剂对测定结果无影响。采用便携式微量水分析仪测定水含量时，选择试样流量在400～800 mL/min之间较适宜。两种仪器的测量结果相近，稳定性好，准确度高，回收率在102%～107%之间，相对偏差小于10%。

乙烯；丙烯；微量水含量

乙烯和丙烯是生产聚乙烯和聚丙烯的有机化工原料[1-2]。目前，Ti/Mg体系Ziegler-Natta催化剂是生产聚乙烯和聚丙烯的主要催化剂[3-8]。水对Ti/Mg体系催化剂的聚合性能影响很大，直接影响树脂产品的质量[9-12]。此外，水还会影响羰基硫和砷化氢的脱除[13]，故必须严格控制乙烯和丙烯中的水含量。GB/T 3727—2003[14]规定了乙烯和丙烯中水含量的测定方法。王川等[15]采用弹性石英毛细管进样的库仑法微量水测定仪建立了乙烯、丙烯中微量水含量的分析方法。

采用水分析仪测定气体中微量水含量存在以下4个难点：1)水易在传输介质表面吸附，需要用大量试样气体或其他干燥气体进行置换，测试时间长；2)受天平的限制，差重法计算进样量不能使用大的采样钢瓶；3)液体试样渐次气化，随液体试样的气化，试样中的水含量逐渐增加；4)无市售的水标准气体，无法验证测试结果的准确度。

针对以上难点，本工作采用便携式微量水分析仪和库仑法微量水分析仪测定了乙烯和丙烯中的水含量，对试样的传输系统、进样量的控制、液体试样的气化和水标准气体的制备方法进行了改进，考察了试样流量和卡尔·费休试剂保存时间对分析结果的影响，确定了适宜的分析条件。对比了便携式微量水分析仪和库仑法微量水分析仪的测试结果，验证了库仑法微量水分析仪测定微量水含量的准确度。

1 实验部分

1.1 试剂

无吡啶卡尔·费休试剂：大庆市日上仪器制造公司；高纯氮气：纯度大于99.999%(w)，北京氦普气体工业有限公司；乙烯和丙烯：纯度大于99%(w)，中国石化北京化工研究院。

1.2 仪器及分析条件

LG-5型液态烃闪蒸气化取样进样器(简称气化进样器)：大庆市日上仪器制造公司，内部管线全部为内衬特氟龙的不锈钢管线，将液态试样通过电加热盘管转变为气态，通过内置的气体质量流量计精确控制试样的流量和进样量，当进样量达到设定值时，试样自动放空，不再进入电解池，库仑法微量水分析仪开始自动滴定。采用气化进样器可准确控制试样进样量，可避免对采样钢瓶大小的限制，同时将液体试样直接引入气化进样器中气化，可避免液体试样渐次气化对水含量测定结果的影响。

S49 32/MT型热式质量流量计：北京汇博隆精密仪器有限公司，在配制水标准气体和采用便携式微量水分析仪测定气态试样中的水含量时控制气体流量。

JF-5型库仑法微量水分析仪：大庆市日上仪器制造公司，最低检出限3 μg，分析时气体流量控制在600 mL/min，当进样量达到设定值后自动停止进样，并自动进行滴定。根据滴定消耗的电量和进样量自动计算试样中的水含量。此外，该仪器还可通过扣除背景自动扣除环境中的水对测定结果的影响。

Atex Microview Portable 100型便携式微量水分析仪：英国Manalytical公司，最低检出限0.1 μL/L。分析前调节室内温度为25 ℃，气体流量控制在400～800 mL/min之间，在仪器出口处连接一根不短于2 m的放空管，以防止大气中的水反向扩散而导致测定结果偏高。

不同渗透速率的水渗透管：美国Vici Valco公司，在80 ℃下的渗透速率分别为3 477，1 690 ng/min。

Metronics Dynacalibrator Model 150型渗透管发生器：美国Vici Valco公司，钝化处理内部渗透腔体以防止水吸附，温度精确控制在±0.01 ℃。采用渗透管发生器制备水标准气体以验证分析结果的准确性。具体方法：将水渗透管放入渗透管发生器腔体内，调整温度为80 ℃，稳定30 min，通过调整气体流量和更换不同渗透速率的水渗透管配制不同浓度的水标准气体。

管线连接方式：为减少微量水在传输管线内的吸附，缩短测试时间，所有管线均采用低吸附的经过钝化处理或内衬特氟龙的惰性不锈钢管线。为避免环境中的水渗入对测试结果的影响，以及乙烯、丙烯泄露可能造成的危害，所有管线均采用不锈钢卡套硬连接方式连接。

1.3 实验步骤及方法原理

被测气体通过库仑法微量水分析仪的滴定池时，气体中的水在卡尔·费休试剂中发生下列反应：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→(RNH)·SO4CH3+2(RNH)I，消耗的碘由含有碘离子的阳极电解液电解补充，反应所需的碘量与通过滴定池的电量成正比，记录电解所消耗的电量即可求出试样中的水含量。

当含水气体通过便携式微量水分析仪的传感器时，传感器吸水后电性能发生变化，根据电性能的变化计算试样中的水含量。

以气态乙烯和液态丙烯为试样，分别使用便携式微量水分析仪和库仑法微量水分析仪测定气体和液体试样中的水含量，连接示意图见图1和图2。采用气体减压器调节气体试样的压力，以保证气体试样流量的稳定。采用气化进样器控制液体试样的流量。使用便携式微量水分析仪时，调节气体流量为400～800 mL/min，置换15 min，数据稳定后即可直接读出试样中的水含量。使用库仑法微量水分析仪时，置换15 min后，根据试样中水含量的高低设定进样量，进样结束后仪器自动滴定并计算试样中的水含量，重复测定6次，计算平均值。

图1 库仑法微量水分析仪的连接示意图

图2 便携式微量水分析仪的连接示意图

2 结果与讨论

2.1 减压器的选择

选用两种减压器进行对比实验，一种是带有两个压力表的普通黄铜减压器，另一种是无压力表的单进单出的不锈钢减压器。以高纯氮气为分析对象，用库仑法微量水分析仪测定其中的水含量，测定结果见表1。

表1 减压器种类对水含量测定结果的影响

测试前，将黄铜减压器用1 L/min的高纯氮气吹扫15 h，然后测定高纯氮气中的水含量。由表1可见，使用黄铜减压器，在前2.00 h测得的水含量在10 μL/L以上，在4.00 h时用电吹风加热黄铜减压器后再测定试样中的水含量，水含量明显增加，说明黄铜减压器中存在大量的水。之后，用电吹风反复加热黄铜减压器，测得的水含量稳定在8.5 μL/L左右。用0.8 L/min的高纯氮气吹扫不锈钢减压器0.25 h后测定高纯氮气中的水含量为4.3 μL/L，用电吹风加热不锈钢减压器，测定结果变化不大。由此可见，单进单出的不锈钢减压器由于死体积小，可大幅缩短测试时间。为避免减压器带水对测定结果的影响，同时为缩短分析时间，本实验选用无压力表的单进单出的不锈钢减压器调节气体压力。

2.2 库仑法微量水分析仪的测定结果

2.2.1 卡尔·费休试剂保存时间的影响

以高纯氮气为分析对象，考察卡尔·费休试剂的开封时间对库仑法微量水分析仪测定结果的影响，实验结果见表2。

由表2可见，对于超低水含量试样，采用库仑法微量水分析仪测得的结果稳定性好，相对标准偏差小于5%。3种不同开封时间的卡尔·费休试剂测得的水含量的平均值为2.65 mg/kg，相对偏差小于10%，表明只要避光保存，开封保存时间在15 d之内的卡尔·费休试剂对测定结果无影响。

表2 卡尔·费休试剂保存时间对库仑法微量水分析仪测定结果的影响

RSD：relative standard deviation.

2.2.2 试样流量的影响

以水含量较高(约480 mg/kg)的丙烯为分析对象，考察试样流量分别为400，600，800，1 000 mL/min时水含量的分析结果。经实验发现，当试样流量为400 mL/min和600 mL/min时，测得的结果相近；当试样流量增至800 mL/min和1 000 mL/min时，测得的结果明显偏低。表明当试样流量较大时，试样中的水含量较高，试样中的水还未与卡尔·费休试剂完全发生反应就被排出电解池，导致测量结果偏低。为保证分析结果的准确性，同时为缩短测试时间，选择试样流量为600 mL/min较适宜。

2.2.3 精密度实验

对水含量较高和较低的两个丙烯试样进行稳定性实验，每个试样分别测定3 d，每天测得一组数据，分析丙烯试样中水含量的稳定性，实验结果见表3。由表3可见，分析结果的稳定性较好，实验结果的相对标准偏差均小于6%。多次实验结果的平行性较好，相对偏差小于3%。

表3 库仑法微量水分析仪测定结果的精密度

2.3 便携式微量水分析仪的测定结果

2.3.1 试样流量的影响

以高纯氮气为分析对象，选用氮气流量分别为400，600，800，1 000，1 200 mL/min，测定其水含量。实验结果表明，当氮气流量为400，600，800 min/L时，在15 min之内水含量稳定在4.5 μL/L左右。当氮气流量为1 000 mL/min时，测得的水含量稍微偏高；当氮气流量为1 200 mL/min时，测得的水含量偏高的程度更大，这是由于气体流量过大，导致系统憋压，造成显示的结果偏高。因此，选择氮气流量在400～800 mL/min之间较适宜。

2.3.2 准确度实验

采用渗透管发生器向水含量为14.3 μL/L的乙烯试样中分别加入7.2 μL/L和10.8 μL/L的水，测定水的加标回收率，实验结果见表4。

表4 便携式微量水分析仪测定水含量的加标回收率

The initial water content in the ethylene sample was 14.3 μL/L.

由表4可见，水的加标回收率在102%～107%之间，可满足定量分析的要求。

2.4 两种水分析仪分析结果的对比

分别采用便携式微量水分析仪和库仑法微量水分析仪测定乙烯和丙烯试样中的水含量，测定结果见表5。由表5可见，两种水分析仪测定的结果较相近，相对偏差小于10%，表明库仑法微量水分析仪测得的数据也具有较好的准确性。

表5 便携式和库仑法微量水分析仪分析结果的对比

3 结论

1)采用低吸附的惰性管线以及小死体积单进单出的不锈钢减压器为试样传输系统，缩短了测试时间。通过气化进样器准确控制试样进样量，可避免对采样钢瓶大小的限制。将液体试样直接引入气化进样器中气化，避免了试样渐次气化对水含量结果的影响。采用渗透管发生器制备不同水含量的标准气体，可验证分析结果的准确度。

2)采用库仑法微量水分析仪测定水含量时，选择液体试样流量为600 mL/min较适宜，开封保存15 d之内的卡尔·费休试剂对测定结果没有影响。采用便携式微量水分析仪测定水含量时，选择氮气流量在400～800 mL/min之间较适宜。

3)使用便携式和库仑法微量水分析仪测定乙烯和丙烯中的微量水含量，得到的结果相近，稳定性好，准确度高，加标回收率在102%～107%之间，相对偏差小于10%。

[1] 曹湘洪. 重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发大力开拓天然气新用途[J]. 当代石油化工, 2004, 12(12): 1-8.

[2] 李晓红，王洪涛，齐国祯，等. SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯[J]. 石油化工, 2009, 38(11): 1174-1179.

[3] 段晓芳, 夏先知, 高明智, 等. 聚丙烯催化剂的开发进展及展望[J]. 石油化工,2010, 39(8): 834-843.

[4] 王东升，赵增辉，郎笑梅，等. Ziegler-Natta催化剂及其在聚乙烯生产中的应用研究进展[J]. 现代化工，2011，31(8): 27-30.

[5] 高明智，李红明. 聚丙烯催化剂的研发进展[J]. 石油化工，2007，36(6): 535-546.

[6] 郭子方. 乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研发进展[J]. 石油化工，2009，38(4): 451-455.

[7] 崔楠楠，胡友良. 用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂的研究进展[J]. 高分子通报，2005(5): 24-30.

[8] 朱博超，黄强，焦宁宁. 聚烯烃催化剂的发展及我们的对策[J]. 高分子通报，2002(8): 67-76.

[9] 陈得文，张宝泉，顾惠新，等. 丙烯精制系统的改造[J]. 石化技术与应用, 2005, 23(6): 453-456.

[10] 杨顺迎. 丙烯质量对催化剂活性的影响[J].河南化工，2005, 22(5):30-32.

[11] 逯云峰，孙国文，蒋荣. 聚丙烯原料杂质对聚合的影响及净化技术的发展[J]. 四川化工，2005, 8(6): 24-27.

[12] 李正光. 炼厂聚合级丙烯的质量控制[J]. 黑龙江石油化工，2002，13(1): 4-5.

[13] 李雪双，丁玲，姚庆. 聚丙烯生产中原料丙烯的精制[J]. 广东化工，2013，40(12): 47-49.

[14] 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. GB/T 3727—2003 工业用乙烯、丙烯中微量水的测定[S].北京: 中国标准出版社，2003.

[15] 王川，张伟，叶志良，等. 弹性石英毛细管和卡尔费休库仑法测定乙烯、丙烯中微量水[J]. 石油化工，2003，32(4): 333-336.

(编辑 李明辉)

Determination of Trace Water in Ethylene and Propylene

SongYang，ZhangYing，HuangWenqing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Trace water contents in ethylene and propylene were determined by portable and coulometric analyzer separately. The analysis time was shortened by adopting both inert pipe with low adsorption capacity and tow way stainless steel pressure regulators with small dead volume as transmission system. The restriction of the sample gradual gasification to the sample cylinder and its effect on the water content determination could be avoided by using liquid flash evaporator as sample injector. The accuracy of the analysis results was tested by permeation tube generator, which could generate standard gas with accurate water content. The appropriate sample flowrates were 600 mL/min and 400-800 mL/min for the coulometric and portable analyzers, respectively. The Karl Fischer reagent which was unsealed and conserved less than 15 days had no influence on the water content results. The water content determined by coulometric analyzer was close to that measured by portable water analyzer, with good accuracy, recovery in the range of 102% and 107%, and relative deviation of less than 10%.

ethylene；propylene；trace water content

2014-09-24；[修改稿日期]2015-01-05。

宋阳(1972—)，女，辽宁省本溪市人，博士，高级工程师，电话 010-59202520，电邮 sting_1995@163.com。

1000-8144(2015)04-0506-06

TQ 652.2

A