直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究

李瑞丽，张 平，吕本震

(中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)



直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究

李瑞丽，张 平，吕本震

(中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)

以具有较大比表面积的ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体，利用等体积浸渍法将活性组分CuO和MgO分别负载在载体上，制得CuO/ZSM-5，MgO/ZSM-5，CuO/γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O34种吸附剂；采用低温N2吸附-脱附和XRD等方法对吸附剂CuO/γ-Al2O3和载体γ-Al2O3的结构进行了表征；考察了4种吸附剂对直馏石脑油中氯化物的脱除效果，并得到了最佳吸附条件。表征结果显示，当γ-Al2O3负载活性组分CuO后，孔体积和平均孔径均增大，且CuO均匀负载在载体上，增加了吸附剂的吸附能力。实验结果表明，脱氯效果最好的吸附剂是CuO/γ-Al2O3，当CuO负载量为12%(w)时，在吸附温度20 ℃、吸附剂与直馏石脑油的质量比为1:15、吸附时间20 min的最佳吸附条件下，CuO/γ-Al2O3的吸附效果最佳，对氯化物的脱除率达59.93%。

直馏石脑油；吸附；脱氯；氧化铜；氧化镁；ZSM-5分子筛；γ-氧化铝

为了降低采油难度、提高采收率，在原油的开采过程中会注入采油助剂，而这些采油助剂大多含有有机氯化物，使原油的氯含量有较大幅度的提高[1-4]。由于添加采油助剂而引入的氯化物主要集中在石脑油馏分中，在石脑油进行预加氢处理时，产生的HCl气体遇水形成盐酸，对设备有较大的腐蚀作用；石脑油中含有氮化合物，在预加氢后，N会转化为NH3，NH3与HCl反应生成NH4Cl，NH4Cl在180～215 ℃时就会沉积[5-7]，在空气冷却器系统最易发生铵盐的沉积[8]，堵塞设备，造成非正常停工。因此，有效脱除石脑油中的氯化物是解决设备腐蚀和铵盐沉积的根本途径。

目前，工业上常用的脱除石脑油中氯化物的方法主要有催化加氢脱氯法[9-14]、氯转移剂法[15-21]和非加氢吸附脱氯法[22]等。催化加氢脱氯法的工艺技术较成熟，在工业上已大量使用，但催化加氢使用的脱氯剂存在氯容量小、再生困难等问题。氯转移剂法是利用相转移催化剂与含氯有机物发生亲核取代反应，将氯元素转移到相转移催化剂上，含有氯的相转移催化剂再与碱性物质反应，生成氯化盐进入水相，同时相转移催化剂获得还原。氯转移剂法在亲核取代时受取代位阻的影响较大，研究的较少。非加氢吸附脱氯法是采用吸附剂直接将原料中的氯化物脱除，非加氢吸附脱氯主要存在的问题是吸附剂种类少、脱除率不高。因此，研究效果较好的新型非加氢吸附脱氯剂具有重要意义。

本工作以ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体，利用等体积浸渍法负载CuO和MgO活性组分，制得吸附剂；利用吸附剂对直馏石脑油进行吸附脱氯研究，确定了最佳吸附条件，考察了吸附剂对直馏石脑油及其各窄馏分的吸附脱氯效果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六水硝酸镁：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三水硝酸铜：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；ZSM-5分子筛：南京大学催化剂厂；γ-Al2O3：上海久宙化工有限公司；去离子水：实验室自制。

WC-200型微机盐含量测定仪、WK-2D型微库仑综合分析仪：江苏江分电分析仪器有限公司；HH-S型数显恒温水浴锅、DF-101S型集热式磁力搅拌器：金坛市正基仪器有限公司；XW-80A型旋涡混合器：上海医大仪器有限公司；台式低速离心机：上海医疗器械有限公司手术器械厂；TD10L-06A-B型实沸点蒸馏仪：北京奥泰德炼化工程技术有限公司；SX2-4-10型马弗炉：天津市中环实验电炉有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪：Bruker公司；ASAP 2020M型比表面积分析仪：美国麦克仪器公司。

直馏石脑油的性质见表1。

表1 直馏石脑油的性质

1.2 吸附剂的制备

首先通过实验确定载体的饱和吸水率，ZSM-5分子筛和γ-Al2O3的饱和吸水率分别为5.76 mL/g和4 mL/g。

采用等体积浸渍法制备吸附剂：称取1.812 g三水硝酸铜溶解于一定量的去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入一定量的ZSM-5分子筛或γ-Al2O3，搅拌均匀，浸渍2 h后在加热套上蒸发水分，待成黏稠状时，转移到坩埚中在100 ℃下烘干2 h，然后在马弗炉中于550 ℃下焙烧6 h，研磨成粉末，再在150 ℃下烘烧4 h，制得一定负载量的CuO/ZSM-5或CuO/γ-Al2O3吸附剂；称取3.840 g六水硝酸镁，采用相同的方法制备MgO/ZSM-5和MgO/γ-Al2O3吸附剂。

1.3 吸附剂的表征

采用低温N2吸附-脱附法，在-196 ℃下，以N2为吸附剂进行全自动测定，分析试样的比表面积、孔体积和孔分布，测定前试样在300 ℃下净化5 h。采用XRD方法对试样进行物相分析，CuKα射线，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围5°～80°。

1.4 吸附剂的评价方法

称取一定量的直馏石脑油加入250 mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，待烧瓶中直馏石脑油的温度达到所需温度时，按照一定的比例加入吸附剂，并进行匀速搅拌，反应一段时间后，停止搅拌，进行沉降、抽滤、取样。采用WK-2D型微库仑综合分析仪测定氯化物总量，采用WC-200型微机盐含量测定仪测定无机氯化物的含量。以吸附后直馏石脑油的氯化物含量为评价吸附剂性能的指标。

取一定量的窄馏分油加入圆底烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴中，待达到反应温度时，加入适量吸附性能最好的吸附剂，在最佳吸附条件下吸附脱氯，反应结束后，静置一定时间，进行沉降、抽滤、取样。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 低温N2吸附-脱附表征结果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔结构参数见表2。由表2可看出，γ-Al2O3负载CuO后，比表面积明显减小，这是由于CuO占据了一定的表面积，使比表面积减小；但负载CuO后孔体积和平均孔径增大，且CuO中的Cu具有强配位作用，与有机氯化物能形成强的配位化合物，有利于氯化物的吸附脱除。

表2 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔结构参数

SBET：specific surface area；Vp：pore volume；dp：pore diameter.

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线分别见图1和图2。由图1和图2可看出，CuO/γ-Al2O3的吸附量为237.54 cm3/g，γ-Al2O3的吸附量为163.03 cm3/g，负载CuO后吸附量明显增大。

图1 γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线

图2 CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线

2.1.2 XRD表征结果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD谱图见图3。由图3可看出，CuO/γ-Al2O3在2θ=30°～40°处有CuO的簇峰，CuO的3个主强峰分别位于35.494°(次强)，38°左右(最强)，48.658°(第三强)处，说明CuO在γ-Al2O3载体上高度分散，且CuO/γ-Al2O3很好地保持了γ-Al2O3的结构。这有利于增强CuO/γ-Al2O3的吸附性能，得到较好的吸附效果。

图3 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD谱图

2.2 吸附剂的评价

ZSM-5分子筛系列吸附剂的脱氯性能见图4。由图4可知，未负载活性组分时，ZSM-5分子筛对直馏石脑油中的氯化物也具有脱除作用，因为ZSM-5分子筛具有较强的极性，直馏石脑油中的氯化物也具有极性[23-26]，故能在一定程度上脱除氯化物，但脱除率较低，只有6.93%。当负载12%(w)CuO和12%(w)MgO活性组分后，脱除率明显增大，使用CuO/ZSM-5时脱除率达33.97%，而使用MgO/ZSM-5时脱除率为39.68%。这是因为活性组分分散在载体上，增强了载体的吸附性能，且活性组分自身也能吸附氯化物。

图4 ZSM-5分子筛系列吸附剂的脱氯性能

γ-Al2O3系列吸附剂的脱氯性能见图5。由图5可看出，γ-Al2O3负载CuO比负载MgO的吸附效果好，因为CuO具有空的d轨道，可与氯化物形成较强的配合物，增强吸附性能[27-28]。对比图4和图5可看出，γ-Al2O3系列吸附剂对氯化物的脱除率比ZSM-5分子筛系列吸附剂高，因为γ-Al2O3的比表面积比ZSM-5分子筛大，且γ-Al2O3的极性比ZSM-5分子筛强，而直馏石脑油中的氯化物多为极性氯化物，因此γ-Al2O3比ZSM-5分子筛的吸附效果好。当以ZSM-5分子筛为载体时，负载MgO时对氯化物的脱除率高于负载CuO时的脱除率；而以γ-Al2O3为载体时，负载CuO时的脱除率较高。这是由于ZSM-5分子筛和γ-Al2O3的结构不一样，负载活性组分后的吸附效果也不同。综上所述，对直馏石脑油中氯化物的脱除率最高的吸附剂是CuO/γ-Al2O3。

图5 γ-Al2O3系列吸附剂的脱氯性能

2.3 反应条件对脱氯效果的影响

2.3.1 负载量的影响

CuO负载量对脱氯效果的影响见图6。

图6 CuO负载量对脱氯效果的影响

由图6可见，随CuO负载量的增大，脱氯效果逐渐增强，当负载量为12%(w)时，脱除率为59.93%；继续增加CuO负载量，脱氯效果有所下降。当负载量较低时，增加负载量有利于增强吸附效果，但当负载量太高时，可能会影响活性组分在载体上的分散或造成活性组分的堆积，不利于氯化物的脱除。因此，适宜的CuO负载量为12%(w)。

采用CuO负载量为12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附剂进行静态实验，考察吸附温度、吸附剂与直馏石脑油的质量比(剂油比)和吸附时间对脱氯效果的影响。

2.3.2 吸附温度的影响

吸附温度对脱氯效果的影响见图7。由图7可看出，吸附剂对直馏石脑油中氯化物的脱除率随吸附温度的升高而降低。吸附温度升高使吸附平衡常数减小，脱除率降低。常温是最经济、最易达到的吸附温度，故本实验未考察低于20 ℃时的脱氯效果。适宜的吸附温度为20 ℃。

图7 吸附温度对脱氯效果的影响

2.3.3 剂油比的影响

剂油比对脱氯效果的影响见图8。

图8 剂油比对脱氯效果的影响

由图8可知，当剂油比由1:30增至1:15时，氯化物的脱除率呈增大的趋势；继续增大剂油比后，由于粉末状的吸附剂易团聚，有较多吸附剂存在时，吸附剂团聚程度较大，脱除率反而降低，故适宜的剂油比为1:15，此时氯化物的脱除率最高，达59.93%。

2.3.4 吸附时间的影响

吸附时间对脱氯效果的影响见图9。由图9可看出，在一定时间内，氯化物的脱除率随吸附时间的延长而增大，但超过20 min后，脱除率会降低。这是因为吸附反应存在平衡，当吸附反应达到平衡后继续吸附可能会造成脱附速率大于吸附速率，影响吸附效果。

图9 吸附时间对脱氯效果的影响

2.3.5 不同氯化物的脱除率

采用CuO负载量12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附剂吸附直馏石脑油，取吸附后的直馏石脑油进行无机氯化物和有机氯化物含量的测定，得到CuO/γ-Al2O3对不同氯化物的脱除率，实验结果见表3。由表3可看出，CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油中无机氯化物的脱除率高于有机氯化物。直馏石脑油中的有机氯化物和无机氯化物在进行吸附时可能相互促进或相互抑制。γ-Al2O3载体主要与无机氯化物发生物理吸附反应，对有机氯化物的吸附作用较小；负载活性组分CuO后，CuO与有机氯化物主要发生单分子化学吸附反应[29]。由此看出，CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油中氯化物的吸附既有物理吸附也有化学吸附。CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油中氯化物的脱除率约60%，使直馏石脑油的氯含量达到3 mg/L的加工要求。不同吸附剂对含氯量不同的原料的脱氯率不同，原料含氯量越低，脱氯越难[22]。

表3 CuO/γ-Al2O3对不同氯化物的脱除率

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(straight-run naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

2.4 直馏石脑油窄馏分吸附脱氯初探

选用对直馏石脑油吸附脱氯效果最好的CuO负载量为12%(w)的CuO/γ-Al2O3为吸附剂，在最佳吸附条件(吸附温度20 ℃、剂油比1:15、吸附时间20 min)下初步考察了对直馏石脑油各窄馏分的吸附脱氯效果，实验结果见表4。由表4可看出，在直馏石脑油的各窄馏分中均存在氯化物，且氯化物在不同窄馏分中的分布是不均匀的，采用同一种吸附剂对窄馏分进行吸附脱氯时，脱除率并未呈现一定的规律，说明直馏石脑油中的氯不是以单一组分或单一物质的形态存在的[30]。值得注意的是，CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油的脱氯效果比对其各窄馏分的脱氯效果都好，该问题有待深入探究。

表4 CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油各窄馏分的脱氯效果

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(fraction of naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

IBP：initial boiling point.

3 结论

1)采用CuO负载量为12%(w)的CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油进行非加氢吸附脱氯的最佳条件为：吸附温度20 ℃、剂油比为1:15、吸附时间20 min，在此条件下脱氯率达59.93%。

2)γ-Al2O3负载CuO后，孔体积和孔径均增大且CuO均匀地负载在载体上，有效增加了CuO/γ-Al2O3的吸附能力。

3)在直馏石脑油的各个窄馏分中都存在氯化物，CuO/γ-Al2O3对直馏石脑油各个窄馏分中的氯化物均有一定程度的脱除，但脱除率不同。

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(编辑 王 萍)

Removal of Chloride in Straight-Run Naphtha by Adsorption

LiRuili，ZhangPing，LüBenzhen

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China)

CuO/ZSM-5, MgO/ZSM-5, CuO/γ-Al2O3and MgO/γ-Al2O3adsorbents were prepared through saturated impregnation. The structures of CuO/γ-Al2O3and γ-Al2O3were characterized by means of BET and XRD. It was showed that the active ingredient CuO enhanced the adsorption capacity of γ-Al2O3, as both the pore volume and the pore size increased and CuO was supported on the support uniformly. The adsorbents were used in the dechlorination of straight-run naphtha. The results indicated that CuO/γ-Al2O3was the most effective. The removal of chlorine was 59.93% under the optimal conditions of CuO loading 12%(w), adsorption temperature 20 ℃, mass ratio of adsorbent to straight-run naphtha 1:15 and adsorption time 20 min.

straight-run naphtha；adsorption；dechlorination；copper oxide；magnesium oxide；ZSM-5 zeolite；γ-alumina

2014-09-16；[修改稿日期] 2014-12-29 。

李瑞丽(1965—)，女，山东省莱西市人，硕士，副教授，电话 010-89734806，电邮 lrl4806@163.com。联系人：张平，电话010-89734806，电邮 zhangpingzpfc@163.com。

1000-8144(2015)04-0477-06

TQ 028

A