硫化铋纳米棒的制备及其电化学电容特性的研究

李栋佩，代 凯，吕佳丽，梁长浩，朱光平，刘亲壮，刘忠良

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

纳米材料的研究是伴随着胶体化学的建立而逐步发展起来的.20世纪90年代以前，主要是在实验室制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，从而来研究纳米材料与普通材料的区别.90年代后期，主要是利用已知纳米材料的物化特性来设计纳米复合材料，并探究复合纳米材料的性质.随着纳米材料研究的日趋成熟，以纳米颗粒以及纳米颗粒组成的纳米丝、纳米棒、纳米管等为基本单元进行的纳米组装体系和人工组装成为纳米材料研究的热点，纳米结构体系包括一维，二维和三维［1］.另外，纳米材料还具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、介电限域效应等，使它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药领域具有巨大的应用前景，是世界性的技术革命［2-5］.硫化铋隶属于四方晶系，通常为暗棕色粉末状固体，其中Bi原子以五配位的方式构成近似四方锥多面体的结构，Bi-S之间通过静电作用相互吸引.在自然界中，硫化铋广泛存在于辉铋矿，在传感器、光电半导体、热电半导体、电化学储氢等领域具有很高的应用前景.块体硫化铋在室温下带隙为1.3 eV，属于直接带隙半导体材料，具有良好的光电效应和热电效应，在光电二极管和太阳能电池方面有很好的应用前景［6-8］.且由于硫化铋纳米材料的光电转化效应相对于块体硫化铋材料得到了改良，使得硫化铋一维纳米结构在光电传感器和催化方面应用广泛.硫化铋纳米材料由于有很强的吸收和更多的循环次数，在X射线计算机断层扫描时作为造影剂比传统碘酸盐造影剂具有优势，在CT造影中也可以得到很好的应用，从而提高检测的灵敏度和准确性.此外，硫化铋纳米线交联的纳米薄膜可以作为氨基、嘧啶、吲哚基团的探测器［9］.

本研究主要运用一步水热法合成硫化铋纳米棒，该方法具有操作简单方便、产物纯度高、分散性好、粒度易控制等优点.通过电化学测试表明所合成的硫化铋纳米棒具有良好的电化学性能.

1 实验

1.1 试剂

氯化铋、氢氧化钾、1-甲基-2-吡咯烷酮和无水乙醇均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；硫脲购自上海试剂厂；乙炔黑和聚四氟乙烯购自Alfa-Aesar；去离子水，自制.

1.2 纳米硫化铋的制备

准确称取1 份1 mmol 氯化铋和3 mmol 硫脲，加入40 mL 乙醇，室温下磁力搅拌均匀后移至容积为50 mL的反应釜中，在180 ℃下恒温反应12 h后，使反应釜自然冷却至室温，将产物分别转移到干净的容量为100 mL的烧杯里，用乙醇冲洗沉淀一昼夜，倒去上清液后用去离子水和无水乙醇洗涤各离心5次，放入80 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出并进行研磨.

1.3 表征方法

采用丹东方圆DX-2700 型X 射线衍射仪（XRD）研究材料晶型结构；采用带英国Oxford X 射线能谱仪（EDS）的日本电子JSM-6610LV型扫描电子显微镜（SEM），观察样品形貌及分析组成成分.

1.4 电化学性能测试

本研究采用上海辰华CHI660D 电化学工作站，电化学性能测试采用三电极体系，其中将聚四氟乙烯、乙炔黑与纳米氧化镍按1：3：16的质量比与少量1-甲基-2-吡咯烷酮混合，然后将混合物以15 MPa的压力压制在1.0×1.0 cm2的泡沫镍上制成工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt电极，电解液为6.0 mol/L的氢氧化钾溶液.在性能测试前，先将工作电极在电解液中浸泡1夜.充放电的电流密度范围从0.5～5.0 A/g.电极比电容量的计算公式如下：

其中：I为放电电流，Δt为放电时间，ΔV为电压差，m为电极材料质量.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为样品的XRD图谱.从图1中可以发现：以乙醇做溶剂制得的硫化铋样品的峰位与标准硫化铋（标准卡片JCPDS No：17-0320，a=11.14 nm，b=11.30 nm，c=3.981 nm）图谱一致，样品的衍射角2θ分别为15.58°，17.59°，22.30°，24.98°，28.51°，31.70°，32.87°，35.57°，39.92°，46.30°，46.64°，52.52°以及62.70°的衍射峰，相应的衍射峰分别对应于（0 2 0）（1 2 0）（2 2 0）（1 3 0）（2 1 1）（2 2 1）（3 0 1）（2 4 0）（1 4 1）（4 3 1）（5 0 1）（3 5 1）和（1 5 2）晶面，没有额外的衍射峰出现，说明硫化铋为斜方晶系结构，且无其他杂质峰位的出现，说明样品纯度较高.

图1 硫化铋纳米棒的XRD图谱

样品的形貌如图2a所示，以乙醇作为溶剂制得的硫化铋材料均为纳米棒状结构，棒长约2～3 μm，棒宽约300～500 nm，粒子的均匀性与规整程度较好，并具有很好的分散性能.图2b是样品的EDS图谱，从图2b中可以看出所合成样品中只有Bi和S两种元素，而且原子比接近于2：3，没有其他杂质元素，同样证明了所合成的样品纯度很高，与XRD数据保持一致.

图2 a 硫化铋的SEM图和b硫化铋的EDS图

硫化铋纳米棒样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图3所示.通过在面积为1.0 cm×1.0 cm恒定的工作电极上加0.0～0.6 V扫描电压，在电极上发生一个完整的还原、氧化的循环.从图3中可以发现，硫化铋纳米棒的电容行为不是双电层电容行为，而是由氧化还原反应造成的法拉第赝电容，且硫化铋纳米棒显示出优异的电化学电容特性.随着扫描速率的增大，样品的循环伏安曲线电流随之响应增大，说明该硫化铋纳米棒材料能够在较大的电压条件下进行工作.

图3 硫化铋循环伏安谱图

电化学电容量是电极材料的重要表征手段.图4a为硫化铋电极在0～0.5 V条件下不同电流密度的放电曲线.根据电化学电容量计算公式可计算得到硫化铋纳米棒在0.5 A g-1、1 A g-1、3 A g-1和5 A g-1条件下的电极比电容量分别为236 F g-1、198 F g-1、162 F g-1和148F g-1，如图4b所示.结果表明，本研究合成的硫化铋纳米棒具有优良的电化学电容特性.在0.5 A g-1条件下电极使用寿命研究如图4c所示.经历重复循环充放电测试1 000次后，硫化铋纳米棒电极的比电容量保持在72%以上，说明采用溶剂热合成的硫化铋纳米棒具有很好的循环使用寿命.

图4 a 硫化铋纳米棒在不同电流下的放电曲线，b在不同电流条件下电容量比较和c循环使用寿命测试

3 结论

本研究中以无水乙醇作为溶剂，并以氯化铋和硫脲作为实验原材料，采用溶剂热法在180 ℃条件下反应12 h合成硫化铋纳米材料.通过SEM、EDS和XRD等对样品进行表征，结果表明：所合成的硫化铋为纳米棒结构，且纯度很高.通过电化学工作站对实验样品的电化学性质进行测试，结果表明：在0.5 A g-1条件下的硫化铋纳米棒电极比电容量可达到236 F g-1，并具有较好的循环使用寿命.因此，硫化铋纳米棒在电量储备方面具有广泛的应用前景.

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