氮化硼对氟铝酸锶红色荧光粉Sr 3AlO4 F∶Eu3+荧光性能的影响

高强盛，谈建立，彭海龙，蒙丽丽，张丽霞，梁利芳

(广西师范学院化学与材料科学学院，广西南宁 530001)

1 引 言

21世纪以来，LED以其高效节能、绿色环保等优势，日益引起人们的重视。发光材料的研究和产业也随之蓬勃发展，稀土作为发光材料中的关键元素发挥着重要的作用［1-2］。目前常用两种方法实现白光:一是利用发射蓝光的LED和荧光粉发射的黄光混合而得到白光，例如使用发射460 nm的蓝光InGaN芯片作用于YAG(Y3Al5O12∶Ce)黄光荧光粉;二是以近紫外光激发红、绿、蓝三基色的混合荧光粉而得到白光［3-4］。

近来，Sr3-xAxAl1-yMyO4F(A=Ca，Ba，0＜x＜1;M=Ga，In，0＜y＜1)体系［5-6］被作为新的发光材料得到了广泛研究。这类体系的原料无毒易得，合成方法简单，与易潮解的氟化物相比，它们在空气中稳定，在掺杂稀土激活剂后表现出优良的荧光性能。该体系荧光材料能够被紫外光激发而发光，例如基质本身因缺陷的发光［7-8］、掺杂Ce3+离子的发光［9-15］、共掺Ce3+-Tb3+离子的发光［16-17］、掺杂Eu3+离子的发光［18-23］以及掺杂其他稀土离子(Sm3+，Dy3+，Tm3+，Er3+)的发光［19，22-24］等。改变基质的组成和电荷补偿能明显影响体系的荧光性能。掺杂Eu3+离子的Sr3AlO4F荧光粉在紫外光(300 nm左右)激发下发射以619 nm为主的红光。本文通过在Sr3AlO4F基质中掺杂BN来改变基质的组成和内部结构，探讨在此条件下Eu3+离子发光性能的变化。

2 实 验

按照化学式Sr3-xAl1-yByO4-yNyF∶x Eu3+的计量比分别称取SrCO3、SrF2、Al2O3、BN和Eu2O3。反应原料均为分析纯，其中SrCO3和SrF2由阿拉丁试剂公司生产，Al2O3、BN和Eu2O3由中国医药集团生产。将称量好的粉末试剂置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后转移至刚玉坩埚，并送入管式马弗炉，在氮气氛围中升温至1 300℃，保温4 h后自然降至室温。将合成的样品研磨均匀待测。

利用X射线粉末衍射仪(XRD)表征物相结构(XD-3 X射线衍射仪，北京普析)，Cu靶连续扫描(Kα，λ=0.154 05 nm)，2θ扫描范围为10°～70°，步进速率为4(°)/min。利用荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱(岛津RF-5 301PC，Hitachi F-2500)，激发源为150 W氙灯。利用X-射线光电子能谱对样品进行表面组分分析(Thermo VG Multilab 2000)，A1靶连续扫描(Kα，1 486.6 eV)，真空度优于5.0×10-6Pa。利用扫描电镜测试样品颗粒的大小和形貌(ZEISS EVO18，德国卡尔蔡司)。所有测试均在室温条件下进行。

3 结果与讨论

图1为BN添加量为y=0～0.08时所合成样品Sr2.9Al1-yByO4-yNyF∶0.1Eu3+的XRD图谱。所合成样品的衍射峰与Sr3AlO4F的JCPDS标准卡片No.89-4485基本吻合，表明所合成样品为四方晶相结构(I4/mcm空间群，a=b=0.678 nm，c=1.114 nm)。在Sr3AlO4F晶体结构中，Sr2+离子占有两种格位［5-6］，分别为8配位格位Sr2+(1)(CN=8，r=0.126 nm)和10配位格位Sr2+(2)(CN=10，r=0.136 nm)。由于Eu3+离子的半径比Sr2+小，掺杂后可以部分取代Sr2+，但Eu3+(CN=8，r=0.107 nm)被认为更倾向于取代Sr2+(1)格位，如图2所示。考虑到半径和电荷的关系，我们认为在BN掺杂所合成的样品中，N3-离子(0.146 nm)取代半径相近的O2-离子(0.14 nm)，而离子半径更小的B3+离子(0.027 nm)取代Al3+离子(0.053 5 nm)。根据XRD衍射数据计算得到的样品晶格参数如表1所示。

图1 Sr2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+(y=0～0.08)的XRD图谱Fig.1 Powder XRD patterns of Sr2.9Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+(y=0～0.08)

图2 Sr3AlO4F晶体结构示意图［24］Fig.2 Perspective view of the crystal structure of Sr3AlO4F［24］

由表1可以看出，相对于Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+，Sr2.9Al1-yByO4-yNyF∶0.1Eu3+的晶胞参数有所变化。掺杂BN后，晶胞参数a变小，而c变大。当BN部分取代Al2O3进入晶格后，由于离子半径更小的B3+(0.027 nm)部分取代Al3+(0.053 5 nm)，造成了AlO4四面体的收缩;而另一方面，N3-(0.146 nm)取代O2-(0.14 nm)，又使AlO4四面体有所增大。从半径差距的角度看，前者的影响可能会大于后者，其结果是晶格畸变，晶胞参数有所变化。但是随着BN掺杂量的增加，a和c值起伏比较大，尤其是后者，这种结果可能是误差所致。

表1 Sr 2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+的晶胞参数Table 1 Parameters of cell in Sr2.9 Al1-y B y O4-y N y F∶0.1Eu3+

图3为样品Sr2.9Eu0.1Al1-yByO4-yNyF(y=0.07)的XPS图谱，由此可以分析所合成样品的表面化学组成。由图可知，构成样品的7种元素(Sr，Al，O，F，Eu，B，N)均可检测到，而Eu、B和N元素因掺杂量比较小，所显示出来的能谱峰很弱。

图3 Sr2.9Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F(y=0.07)的XPS图谱Fig.3 XPSspectrum of Sr2.9Eu0.1Al1-y B y O4-y N y F(y=0.07)

图4(a)为Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+(y=0)样品的SEM图像，图中显示所合成样品颗粒在10μm以下，颗粒表面呈絮花状，里面则堆积许多条状物。当y=0.05时(图4(b))，样品的颗粒为结晶度高、表面光滑的不规则几何多面体，多数颗粒在10μm以下。当y=0.07时(图4(c))，样品颗粒增大为20μm左右，颗粒表面粗糙，形状不规则，且硬度变大。由此可知，在Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+中掺杂一定量的BN可以改变样品的颗粒大小、结晶度、形貌、硬度以及表面的光滑度，而这些特性对荧光粉的荧光性能有很大的影响。当y=0.05时，样品颗粒所具有的这些特性应该对荧光性能产生良好的作用。

图4 Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F的SEM图像。(a)y=0;(b)y=0.05;(c)y=0.07。Fig.4 SEM images of Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F.(a)y=0.(b)y=0.05.(c)y=0.07.

图5(a)和(b)为Sr2.9Eu0.1Al1-yByO4-yNyF(y=0～0.08)的激发光谱和发射光谱。如图5(a)所示，在监测波长为621 nm时，激发光谱表现出一个很强的宽峰和几个弱锐峰(内插图)。宽峰吸收范围为240～350 nm，主峰大约为291 nm，对应于Eu3+-O2-的电荷迁移吸收。几个弱锐峰分别位于365，385，395 nm，均属于Eu3+的4f-4f跃迁吸收，分别对应于7F0→5D4、7F0→5G3和7F0→5L6能级跃迁。随着BN掺杂量的增加，激发宽峰的最高位置基本没有变化，强度则先增大而后减小，最大值出现在y=0.05。在290 nm激发下，发射光谱在580，590，621 nm处出现强的发射峰(图5(b))，其中621 nm的发射最强。这几个发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7F0(580 nm)、5D0→7F1(590 nm)和5D0→7F2(621 nm)能级跃迁辐射。同样，随着BN掺杂量的增加，发射峰强度先增大后减小，最大值出现在y=0.05。实验结果表明，掺入一定量的BN可以提高Eu3+的发光强度。

图5 Sr2.9 Eu0.1 Al1-y B y O4-y N y F(y=0～0.08)的激发光谱(a，λem=621 nm)和发射光谱(b，λex=290 nm)Fig.5 Excitation(a，λem=621 nm)and emission(b，λex=290 nm)spectra of Eu3+in Sr2.9 Eu0.1 Al1-y-B y O4-y N y F(y=0～0.08)

正如前面所讨论的，在Sr3AlO4F基质荧光粉中，Eu3+取代Sr2+，而BN的掺杂使部分Al3+被B3+取代，O2-被N3-取代。这些取代会产生某种程度的化学缺陷和晶格畸变，利于Eu3+的4f组态与宇称相反的组态发生混合或者偏离对称中心，使得f-f跃迁更易于发生。另外，N3-的共价性强于O2-，半径大于O2-，N3-的引入使电子云的膨胀效应增强［25］，Eu3+的配位环境受到影响，荧光性能也发生变化。引入BN还可以增强基质的刚性，增强荧光发射效率。由图4的SEM图像还可以看出，当y=0.05时，样品的颗粒为结晶度高、表面光滑的不规则几何多面体，这些特性对荧光粉发光性能的增强也有很大的作用。

图6 Sr3-x Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F:x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)的激发光谱(a，λem=619 nm)和发射光谱(b，λex=319 nm)Fig.6 Excitation(a，λem=619 nm)and emission(b，λex=319 nm)spectra of Eu3+in Sr3-x Al0.95 B0.05-O3.95N0.05F x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)

图6为Sr3-xAl0.95B0.05O3.95N0.05F:x Eu3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12)的激发光谱(a)和发射光谱(b)。对激发光谱而言，随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，激发峰强度先增加后降低，在x=0.10时达到最大值，与此同时，Eu3+-O2-电荷迁移吸收峰的最高位置由318 nm移动到325 nm。对发射光谱而言，发射峰强度的变化趋势与激发光谱相似，在x=0.10时发射峰强度达到最大值。在325 nm激发下，Sr2.9AlO4F∶0.1Eu3+和Sr2.9-Al0.95B0.05O3.95N0.05F∶0.1Eu3+对应的CIE色坐标如图7所示。未添加BN时，色坐标(1)为(0.599 2，0.382 2)，添加BN后，色坐标(2)为(0.599 1，0.386 2)，变化很小。

利用公式Rc≈2(3V/4πXcN)1/3［26］可以计算荧光强度最大时激活剂Eu3+离子之间的临界距离Rc。式中V是晶胞体积，N是Eu3+离子在晶胞中的配位数，Xc为Eu3+离子的临界浓度。V、N和Xc分别为0.478 3 nm3、8和0.10，由此计算出Eu3+离子之间的临界距离Rc为1.045 nm。当Eu3+的掺杂大于0.10时，Eu3+离子之间的平均距离小于Rc，能量在Eu3+之间传递产生交叉弛豫导致荧光猝灭。随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，Eu3+-O2-电荷迁移带的最高吸收峰位发生红移。在基质中Eu3+离子倾向于取代8配位格位Sr2+(1)的位置，掺杂BN后，N3-取代部分O2-，使Sr2+除了与O和F配位外还与少量的N3-配位。N3-的引入使电子云膨胀效应加强，导致Eu3+-O2-电荷迁移带的最高吸收峰位发生红移。

图7 Sr2.9 AlO4F∶0.1Eu3+(1)和Sr2.9 Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F∶0.1Eu3+(2)的CIE色坐标，λex=325 nm。Fig.7 CIE chromaticity diagram of Sr2.9 AlO4 F∶0.1Eu3+(1)and Sr2.9 Al0.95 B0.05 O3.95 N0.05 F∶0.1Eu3+(2)，λex=325 nm.

4 结 论

利用氮气保护的高温固相法合成了Sr3-x-Al1-yByO4-yNyF∶x Eu3+系列红色荧光粉，该系列荧光粉能够被300 nm左右的紫外光有效激发，发出Eu3+离子的特征发射。掺杂一定量的BN可以使Eu3+离子的发光得到增强，BN掺杂量y=0.05时荧光强度最高。改变Eu3+离子的掺杂浓度会使Eu3+-O2-电荷迁移带的最高峰位发生红移，当Eu3+离子掺杂量x=0.10时发光强度最高，此时Eu3+离子之间的临界距离Rc为1.045 nm。BN掺杂改变Eu3+离子发光性能的原因可能源自几方面:基质改变会造成化学缺陷以及晶格畸变，有助于Eu3+离子的4f组态与宇称相反的组态发生混合或者偏离对称中心，使得f-f跃迁更易于发生;N3-的共价性和半径大于O2-，而且带有更多的形式电荷，N3-的引入使电子云的膨胀效应增强，Eu3+的配位环境受到影响，荧光性能发生变化;引入BN可以增强基质的刚性，增大荧光发射效率;掺杂一定量的BN可以影响样品颗粒的大小、结晶度、形貌、硬度以及表面的光滑度，尤其当y=0.05时，样品颗粒为结晶度高、表面光滑的不规则几何多面体，这些特点都可以增强样品的发光性能。

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