Y2 Ti2 O7∶Tm3+的制备及其发光性能研究

游维雄，孙珅磊，肖宗梁，赖凤琴，蒋鸿辉，王春香

(江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000)

1 引 言

稀土发光材料可广泛应用于发光、平板显示、光电子探测、粒子探测、光信息传递等领域［1］。近年来，白光LED因具有发光效率高、能耗低、寿命长、体积小、无污染等优点被誉为21世纪最有价值的新光源，已被广泛应用于照明、交通信号、液晶显示等领域［2-3］。目前，白光LED的实现方式主要有两种:芯片组合型和单芯片型。而单芯片白光LED的实现离不开性能优异的荧光粉，主要有红色荧光粉、黄色荧光粉以及三基色荧光粉等。多铝酸盐BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)是目前商用的一种三基色蓝色荧光粉，但这种荧光粉在涂屏时热劣化较为严重、稳定性差、光效率损失大、且Eu2+不稳定，极易被氧化为Eu3+，从而降低了其发光性能［4-5］，因此，寻找和研制新型的蓝色荧光粉受到人们越来越多的关注。

Tm3+具有源自1D2→3F4跃迁(450 nm左右)和1G4→3H6跃迁(480 nm左右)的两个发射带，两个发射峰均位于蓝色区域，是一种良好的激活离子，已被广泛应用于蓝色荧光粉中，其中Tm3+掺杂的钒酸盐、锗酸盐、铝酸盐基荧光粉已有很多相关报道［6-11］。近年来，稀土掺杂的钛酸盐(RE2Ti2O7)因具有较高的高温稳定性、化学稳定性、优异的发光性能和较低的声子能量而被广泛应用于发光材料的基质中［12-15］。目前，已有部分学者研究了Tm3+/Yb3+共掺杂的RE2Ti2O7［16-17］，但据我们所知，还没有Tm3+单掺杂Y2Ti2O7的相关报道。因此，本文以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法合成了Y2Ti2O7∶Tm3+荧光粉，研究了烧结温度和Tm3+掺杂浓度对Y2Ti2O7∶Tm3+荧光粉发光性能的影响。

2 实 验

实验所用原料为氧化钇(Y2O3，99.999%)、氧化铥(Tm2O3，99.99%)、钛酸四正丁酯(C16H36-O4Ti，分析纯)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O，分析纯)、无水乙醇(分析纯)。首先，按一定的物质的量分别称取2 g Y2Ti2O7∶x Tm(x=0.005，0.01，0.03，0.05)所用的各种原料，其中柠檬酸与总的金属阳离子的物质的量之比为2∶1。分别将稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸盐溶液，并将一水合柠檬酸溶于蒸馏水中，在加热搅拌下进行以上溶解过程，直至出现无色澄清透明溶液，同时将钛酸四正丁酯在常温下溶于无水乙醇中。将溶解好的Y(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液和钛酸四正丁酯溶液混合至大烧杯中，待搅拌均匀后缓慢滴加入柠檬酸溶液，用以络合混合液中的金属阳离子，并在80℃下持续加热搅拌，直至出现湿凝胶。将得到的湿凝胶放入100℃的烘箱中干燥24 h，得到蓬松状的干凝胶。将干凝胶研磨后放入高温炉中，在4℃/min的速率下升温，分别在800，900，1 000，1 100℃煅烧并保温2 h，随炉冷却后即可得到样品。

采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪分析Y2Ti2O7∶Tm3+样品的晶体结构特性，辐射源为Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)射线，扫描范围为10°～90°，扫描速率为6(°)/min。产物形貌由美国FEI公司的FEI Tecnai G20高分辨透射电子显微镜测量。样品的荧光光谱由日立F-4600荧光光谱仪测量，其中激发波长为361 nm，扫描范围为400～600 nm，分辨率为1 nm。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

不同烧结温度下制备的Y2Ti2O7∶Tm3+样品的X射线衍射图谱如图1所示。从图1所示的XRD图谱中可以看出，Y2Ti2O7∶Tm3+样品有4个较为明显的衍射峰，分别对应于(222)、(400)、(440)和(622)4个晶面，4个衍射峰所在的位置与Y2Ti2O7的标准PDF卡片(JCPDSNo.71-2065)一一对应。该相是典型的面心立方结构的烧绿石相，空间群为Fd3m。从图1所示的XRD图谱中并没有观察到Y2O3、Tm2O3或TiO2等其他杂质相衍射峰的存在，表明所得到的Y2Ti2O7∶Tm3+是一种单一的立方相烧绿石结构。通过对Tm3+离子掺杂后的XRD图谱与标准PDF卡片比较可知，掺杂后各个衍射峰的位置没有发生明显的变化，说明稀土Tm3+离子的掺杂并没有改变Y2Ti2O7的晶体结构。

图1 不同烧结温度下的Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples sintered at differenttemperature

图2是Y2Ti2O7∶0.01Tm3+在1 100℃烧结下的样品的透射电子显微镜形貌图(TEM)。从图2中可以看出，1 100℃烧结下得到样品的颗粒形貌近于球形，结晶完好，但颗粒分散性不好，部分颗粒出现团聚的现象。

图2 1 100℃下烧结的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+样品的透射电子显微镜形貌图Fig.2 TEM images of Y2Ti2O7∶0.01Tm3+sintered at 1 100℃

图3为不同Tm3+摩尔分数的Y2Ti2O7∶Tm3+样品在361 nm激发下的室温发射光谱。从图中可以看出，Tm3+离子掺杂浓度的改变并没有引起主发射峰的形状和位置的变化，只改变了主发射峰的相对发光强度。当Tm3+的摩尔分数≤1%时，样品的相对发光强度随着Tm3+摩尔分数的增加而逐渐升高。这是因为，在较低的掺杂浓度下，受361 nm的紫外光激发后，基态3H6能级上的Tm3+粒子被激发到1D2能级，随Tm3+离子掺杂浓度的升高，布居在1D2能级上的Tm3+粒子增多，增加了Tm3+粒子从1D2能级向3F4能级的跃迁几率，从而增大了456 nm处蓝色荧光的相对发光强度。当Tm3+摩尔分数为1%时，样品的相对发光强度达到最大，而后随Tm3+离子掺杂浓度的进一步增加，其相对发光强度反而逐渐降低，发生了浓度猝灭。这可能是因为，随着Tm3+离子掺杂浓度的进一步升高，一方面会使材料中的缺陷增多，这些缺陷对荧光发射可能存在着猝灭作用，激活剂Tm3+离子掺杂浓度的增加导致能量在它们之间的迁移速率增大，更容易达到猝灭中心，从而一定程度上降低了样品的蓝色荧光的发光强度［18］;另一方面，Tm3+离子的激发态1D2能级与基态3H6能级之间可能发生交叉弛豫:1D2+3H6→3F4+1G4，从而导致456 nm处的荧光发射减弱。在偶极-偶极相互作用下，交叉弛豫概率P可以由下式计算［19-20］:

式中，Π为电偶极跃迁的概率的乘积，S为线性重叠量(主要由交叉弛豫跃迁的两个能级之间的能级差ΔE决定)，R为两个Tm3+离子之间的距离。从上式中可以看出，交叉弛豫概率P随稀土离子间距离的减小而增大。当进一步增加Tm3+离子的掺杂浓度时，Tm3+离子间的距离减小，从而增加了1D2+3H6→3F4+1G4交叉弛豫的几率，降低了Tm3+的1D2→3F4跃迁的蓝色荧光的相对发光强度。

图3 1 000℃下烧结的不同Tm3+摩尔分数的Y2 Ti2 O7∶Tm3+样品的发射光谱Fig.3 Emission spectra of Y2Ti2O7∶Tm3+samples with different Tm3+mole fraction sintered at 1 000℃

图4 不同烧结温度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+样品在361 nm激发下的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+samples sintered at different temperature under 361 nm excitation

361 nm的紫外激发条件下，Y2Ti2O7∶0.01Tm3+样品在不同烧结温度下的室温发射光谱如图4所示。由图4可知，在400～600 nm波长范围内，随着烧结温度由800℃升高到1 000℃，456 nm处的蓝色发射峰的发光强度相应地增大，但其谱形和峰值位置并没有发生明显的变化。这是因为随着烧结温度的不断升高，一方面导致Y2Ti2O7∶Tm3+样品的结晶性变好，从而增加了456 nm处的蓝色荧光的强度;另一方面，烧结温度的升高减少了样品表面吸附的羟基基团(—OH)的数量，进而降低了无辐射跃迁的几率，从而增加了样品在456 nm处的发光强度［21］。然而随着烧结温度升高到1 100℃，发射峰的相对强度反而下降。结合图2所示的TEM图像可知，这可能是因为在1 100℃下烧结的样品因烧结温度过高而造成晶体过度生长，从而发生部分颗粒团聚的现象，降低了Y2Ti2O7∶Tm3+的发光强度。

4 结 论

以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法在不同的烧结温度下制备了不同Tm3+掺杂浓度的Y2Ti2O7∶Tm3+荧光粉。不同温度下制备的Y2Ti2O7∶Tm3+荧光粉均为立方相烧绿石结构，且Tm3+掺杂并没有改变样品的晶体结构。样品在361 nm的激发下，有一源自于Tm3+的1D2→3F4跃迁的蓝色荧光发射。对不同烧结温度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+样品研究发现，1 000℃烧结的样品具有较好的发光性能。Tm3+掺杂浓度对荧光粉的发光强度有很大的影响，当Tm3+摩尔分数为1%时，样品在456 nm处的蓝光发光强度达到最大，即出现了浓度猝灭现象。

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