掺杂的Bi4 Ge3 O12晶体的近红外发光性能

俞平胜1* ，苏良碧2，徐军2

( 1. 盐城工学院材料工程学院，江苏盐城224051;

2. 中国科学院上海硅酸盐研究所透明与光功能无机材料重点实验室，上海201800)

1 引 言

Bi4Ge3O12(BGO)是一种性能优良的闪烁晶体，在高能粒子或高能射线激发下能发出峰值位于480 nm处的绿色荧光［1-2］。1965年，Nitsche［3］制出了第一根BGO单晶，并研究了其光电性能。1973年，Weber等［4］在探索新的闪烁材料时第一次发现了BGO晶体的闪烁性能，并测量了BGO的激发谱和发射谱，预言BGO将成为一种新型的闪烁晶体。后来有学者在研究BGO对α射线和γ射线响应时，发现BGO的闪烁能力与γ射线能量E成线性关系，这奠定了BGO晶体作为闪烁体应用的基础［5］。BGO晶体现已成功地用于空间γ射线探测器、电子能谱仪、电磁量能器、核燃料扫描仪、地质勘探等方面。Bi4Ge3O12晶体属于立方晶系六四面体体心结构，晶胞内包含4个Bi4Ge3O12分子，Bi离子处于6个GeO4四面体所形成的空隙中，分享6个GeO4四面体顶角的O原子形成变形的八面体结构［6-7］。BGO晶体的可见发光归因于Bi3+［4］，其辐射跃迁可表示为:3P0，1，2+1P1→1S0。Bi离子还经常作为发光离子掺入到其他基体材料中［8-11］。有研究者把一些三价阳离子(如Al3+、B3+等)掺加到Bi2O3-GeO2和GeO2玻璃中，并发现了近红外发光［12-13］，但认为该近红外发光依然属于Bi离子。近年来，近红外发光及器件正成为研究的热点［14-15］。

若掺加不同价态的阳离子和阴离子到BGO晶体中，在BGO中替代某种离子而形成缺陷，将可能出现新的发光。本文用提拉法生长了Mg2+、Ca2+掺杂的BGO晶体，用坩埚下降法生长了Cl-掺杂的BGO晶体，对它们的吸收、可见及近红外发光进行了测试。

2 实 验

将纯度为99.999%的Bi2O3、GeO2、MgO、CaO和BiCl3粉料按表1所示的量比混合，配制成生长Mg2+、Ca2+和Cl-掺杂的BGO晶体的混合料。

表1 掺杂的Bi4 Ge3O12的原料组分Table 1 Components of Mg2+，Ca2+and Cl-doped BGO crystal samples(raw materials)

主体反应方程式为:2Bi2O3+3GeO2→Bi4Ge3O12。采用提拉法(Mg∶BGO，Ca∶BGO)和坩埚下降法(BGO(Cl))生长的这几种晶体质量良好。我们把这些晶体制成大小厚度和表面抛光程度一致的样品。Mg2+和Ca2+在掺杂的BGO晶体中的含量由ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)测得，而Cl-通过电化学法测得。对阳阴离子掺杂的BGO晶体样品进行了XRD分析(Rigaku D/max 2550V X-ray diffractometer)。晶体的吸收光谱在Perkin Elmer Lambde 900 UV/VIS光谱仪上测定。用Fluorolog-3(Jobin Yvon，France)荧光光谱仪测量样品的光致发光谱。

3 结果与讨论

Mg2+和Ca2+在原料中的摩尔分数都是1.0%(相对于GeO2)，它们在掺杂的BGO晶体中的摩尔分数分别为0.31%和0.26%(由ICP-AES测得)。Cl-在原料中的摩尔分数为6.0%(相对于GeO2)，用电化学法测得晶体中Cl-的摩尔分数为1.42%。

图1 掺杂的BGO晶体样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of doped BGO crystal samples

图1为掺杂的BGO晶体样品的XRD图谱，从图中可看出，掺加Mg2+、Ca2+或Cl-的BGO有着和纯BGO基本一致的XRD图谱(JCPDS No.34-0416，立方晶系，空间群43m)，表明掺杂Mg2+、Ca2+或Cl-后，BGO的结构没有发生根本的变化。这些掺杂的BGO晶体XRD图谱的极大峰值均在31.8°左右。

图2为掺阳阴离子的BGO晶体的照片，Mg∶BGO晶体(提拉法)呈现淡黄色，Ca∶BGO晶体(提拉法)基本为无色，BGO(Cl)(坩埚下降法)为淡褐色。

Mg∶BGO晶体呈现出淡黄色，说明掺加Mg后，可能形成了F色心(俘获了电子的阴离子空位)。这是由于Mg2+取代Ge4+或Bi3+，造成了负电荷过剩，而由阴离子空位来达到电荷平衡。该过程可表示为:

图2 掺杂的BGO晶体照片Fig.2 Photo of the doped BGO crystals

而BGO(Cl)晶体呈现出淡褐色，则有可能Cl取代了O离子，产生了多余的正电荷，形成了V色心(俘获了空穴的阳离子空位)。

图3为掺杂的BGO晶体样品的吸收光谱，样品厚度均为2.5 mm，测试波长范围为300～1 500 nm。所有样品都出现了位于300 nm附近的相似吸收边，这应归因于Bi3+离子的1S0→3P1跃迁。BGO(Cl)样品在568 nm处另有一吸收峰，表明Cl离子掺杂引起了晶体在可见光波段的吸收(BGO(Cl)样品呈浅褐色，吸收其互补色)。

图3 掺杂的BGO晶体样品的吸收谱Fig.3 Absorption spectra of doped BGO crystals

掺杂的BGO晶体样品的可见发射光谱如图4所示(283 nm氙灯激发)，发光峰位于475～490 nm处。掺加Mg、Ca和Cl离子后，这些晶体样品的可见发光强度均有所下降，这应该归因于这些掺杂晶体不是完全无色透明的晶体。

掺杂的BGO晶体样品在808 nm LD激发下的近红外发射光谱如图5所示。Mg∶BGO和Ca∶BGO样品在约1 330 nm处出现了较强的发射峰，而BGO(Cl)在1 185 nm处有明显的较强宽发射峰。对于纯BGO在近红外的微弱发光峰，应归因于能级发生了改变的Bi3+离子(出现了本征缺陷)。

图4 可见发射光谱(283 nm氙灯激发)Fig.4 Visible emission spectra under 283 nm xenon lamp excitation

图5 掺杂的BGO晶体在808 nm LD激发下的近红外发射光谱Fig.5 NIR emission spectra under 808 nm LDs excitation

图6为Mg∶BGO晶体样品在1 330 nm处的发光衰减曲线，衰减时间为83.5μs(一阶指数拟合)，该衰减时间比2Bi2O3-3GeO2玻璃近红外发光的衰减时间(200μs级)短［16］。

图7为掺杂的BGO晶体样品在980 nm LD激发下的近红外发射光谱。Mg∶BGO和Ca∶BGO在约1 250 nm处有明显的发射峰，且Mg∶BGO比Ca∶BGO的发射峰强。而BGO(Cl)在1 345 nm处出现了较强的发射峰。

对于Mg∶BGO和Ca∶BGO晶体，考虑到Mg2+的半径是4.9×10-11m，Ca2+的半径是9.9×10-11m，Ge4+的半径是4.0×10-11m，Bi3+的半径是9.6×10-11m，我们推测Mg2+可能取代Ge4+或Bi3+，以致改变了某些Bi3+的能级(或使Bi离子的价态出现变化)。而Ca2+可能只取代Bi3+(如果Ca2+取代Ge4+，将造成Ca∶BGO晶体的晶格变形过大)，也将改变部分Bi3+的能级(或使Bi离子的价态出现变化)，这将可能产生新的发光。可能出现的价态变化可表示如下:

图6 Mg∶BGO在1 330 nm处发射峰的衰减曲线(λex=808 nm)Fig.6 Emission decay curve of Mg∶BGO crystal(monitored at 1 330 nm under 808 nm excitation)

图7 掺杂的BGO晶体在980 nm LD激发下的近红外发射光谱Fig.7 NIR emission spectra under 980 nm LDs excitation

有学者通过能量计算表明:在BGO系统中，最容易出现的本征缺陷是Bi/Ge换位(或记为BiGe)［17］。当Cl-掺入到BGO中时，我们推测将产生多余的正电荷(由Cl-占据O2-的位置而产生)，这些正电荷可能会与由BiGe产生的负电荷形成缔合中心，势必会影响到Bi离子的能级(或使Bi离子的价态出现变化)，这将可能导致新的发光。

虽然通过掺加阳阴离子才出现了近红外发光，但这几种掺杂的BGO晶体样品的近红外发光还应归功于Bi离子(Mg、Ca、Cl在其中不会发光)。由于掺杂改变了Bi离子的能级，或使Bi离子的价态出现变化，使原本在近红外不发光的BGO晶体出现了发光。在本实验中，掺杂对发光的影响跟掺杂离子价态有关，同价态的离子对发光的影响相差不是很大。通过掺入阳阴离子，使BGO出现了近红外发光，有助于对Bi等主族离子自激活发光的研究。但要精确解释这些近红外发光还要做进一步的工作。Mg∶BGO、Ca∶BGO和BGO(Cl)晶体的近红外发光可应用在硅基光纤信号放大器的低损耗O波段(1 260～1 360 nm)，但还有待于进一步探索。

4 结 论

通过提拉法制备了Mg、Ca离子掺杂的BGO晶体，而Cl离子掺杂的BGO晶体由坩埚下降法制得。这些晶体样品的可见发光均比纯BGO稍弱，这是由于掺杂晶体不是完全无色透明造成的。这些掺杂晶体在808 nm和980 nm LDs激发下出现了纯BGO几乎没有的近红外发光。由于掺杂离子可能与BGO中的离子发生不同价态间离子取代，以致改变某些Bi3+的能级(或使Bi离子的价态出现变化)，因此这些近红外发光都应归因于改变了能级的Bi离子或可能出现的低价态Bi离子。掺杂对发光的影响跟掺杂离子价态有关，同价态的离子对近红外发光的影响相差不大(Mg∶BGO和Ca∶BGO)，而掺Cl离子的BGO晶体的近红外发光峰位不同于掺Mg、Ca离子的晶体。

［1］Ji Z M，Ni H H，Yuan L Y，et al.Investigation of optical transmittance and light response uniformity of 600-mm-long BGO crystals［J］.Nucl.Instrum.Meth.A，2014，753:143-148.

［2］Sasano M，Nishioka H，Okuyama S，et al.Geometry dependence of the light collection efficiency of BGOcrystal scintillators read out by avalanche photo diodes［J］.Nucl.Instrum.Meth.A，2013，715:105-111.

［3］Nitsche R.Crystal growth and electro-optic effect of bismuth germanate，Bi4(GeO4)3［J］.J.Appl.Phys.，1965，36(8):2358-2360.

［4］Weber M J，Monchamp R R.Luminescence of Bi4Ge3O12:Spectral and decay properties［J］.J.Appl.Phys.，1973，44(12):5495-5499.

［5］Nestor O H，Huang CY.Bismuth germinate:A high-Z gamma-ray and charged particle detector［J］.IEEE Trans.Nucl.Sci.，1975，NS-2:68-72.

［6］Marinova V，Petrova D，Lin SH，et al.Optical and holographic properties of Fe+Mn co-doped Bi4Ge3O12crystals［J］.Opt.Commun.，2008，281(1):37-43.

［7］Shim J B，Yoshikawa A，Bensalah A，et al.Luminescence，radiation damage，and color center creation in Eu3+-doped Bi4Ge3O12fiber single crystals［J］.J.Appl.Phys.，2003，93(9):5131-5135.

［8］Jin Y，Wang Q P.Crystal structure and photoluminescence properties of M PO4∶Eu3+，Bi3+/Tb3+(M=La，Gd，Y)phosphors［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2014，35(1):61-65(in Chinese).

［9］Bao J X，Zhou SF，Feng G F，et al.Influence of melting temperature on the luminescence properties of bismuth-doped barium aluminosilicate glasses［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2007，28(5):699-704(in Chinese).

［10］Zhou P，Su L B，Li H J，et al.Preparation and near infrared luminescence properties of Bi doped BaF2crystal［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2010，59(4):2827-2830(in Chinese).

［11］Peng M，Wondraczek L.Bi2+-doped strontium borates for white light emitting diodes［J］.Opt.Lett.，2009，34(19):2885-2887.

［12］Guo X，Li H J，Su L B，et al.Study on multiple near-infrared luminescent centers and effects of aluminum ions in Bi2O3-GeO2glass system［J］.Opt.Mater.，2012，34(4):675-678.

［13］Peng M Y，Wang C，Chen D P，et al.Investigations on bismuth and aluminum co-doped germanium oxide glasses for ultra-broadband optical amplification［J］.J.Non-Cryst.Solids，2005，351(30-32):2388-2393.

［14］Tang Y G，He M，Cui JC，et al.Senamont based measuring method for birefringence of infrared crystal［J］.Opt.Precision Eng.(光学 精密工程)，2012，20(10):2176-2183(in Chinese).

［15］Wang ST，Zhang W，Wang Q.Measurement for detectivity of infrared detectors in low temperature background［J］.Opt.Precision Eng.(光学 精密工程)，2012，20(3):484-491(in Chinese).

［16］Guo X，Li H J，Su L B，et al.Near-infrared broadband luminescence in Bi2O3-GeO2binary glass system［J］.Laser Phys.，2011，21:901-905.

［17］Jackson R A，Valerio M E G.Computer modelling of radiation generated defects in BGOscintillators［J］.Nucl.Instrum.Meth.B，2004，218:145-147.