不同工艺蜡油中含硫芳烃化合物的类型分布

刘颖荣，刘泽龙，王 威，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

不同工艺蜡油中含硫芳烃化合物的类型分布

刘颖荣，刘泽龙，王 威，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

在质量范围150～1200 Da、平均质量分辨率(m/Δm50%)为210000、质量精度小于1 μg/g的条件下，采用大气压光致电离源(APPI)的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)考察了减压蜡油(VGO)加氢精制前后及其后续FCC重循环油中含硫化合物类型分布。结果表明，VGO经加氢精制后，其中的含硫化合物的硫类型分布发生了明显的变化。在深度加氢精制VGO中，含硫化合物主要形态-16S,-18S,-20S(二苯并噻吩系列、菲基噻吩系列)；VGO中加氢脱除由易到难的含硫化合物的顺序为含2个噻吩环的含硫化合物、含3个以上苯环的稠环噻吩系列、噻吩系列、苯并噻吩系列、萘苯并噻吩系列、二苯并噻吩及菲基噻吩系列；经过催化裂化之后，苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物主要传递到柴油馏分中；FCC重循环油中，含硫化合物主要形态为萘苯并噻吩类及更高稠环的噻吩类含硫化合物，烷基侧链碳数的集中分布范围为0～5。

FT-ICR MS；APPI；噻吩硫； VGO；加氢精制；催化裂化

重油中硫化物的类型及分布随着重油的来源和加工工艺不同而有较大差别。降低重油原料的硫含量，并最大限度地生产清洁轻质石油产品是炼油工作者关心的重点[1-2]。详细地表征硫化物在重油原料中的类型分布以及在后续不同加工过程中的变化趋势[3-4]，可以为清洁油品的质量升级提供基础数据。

通常，采用高分辨毛细管气相色谱(GC)联合选择性的硫检测器(如SCD、PFPD、AED等)对轻质石油馏分或产品中硫化物定性定量[5-8]。对于痕量或超低硫化物(<10 μg/g)，采用全二维气相色谱GC×GC/SCD[9]及串联质谱GC×MS/MS可以提高相对响应灵敏度。然而，随着馏分沸点的升高，如350～540℃的VGO馏分及更重渣油馏分，由于其中硫化物组成的复杂性，需要利用超高质量分辨的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR MS)来定性定量[10-15]。

催化裂化是我国炼油厂重要的石油二次加工工艺，对生产轻质油品起着举足轻重的作用。近年来，随着原料的劣质化加剧，原料加氢改质与催化裂化组合工艺成为我国成本最低的油品质量升级技术，可在很大程度上降低石油产品中的硫含量，达到环境保护及多产汽油的目的。为了更好地利用该加工过程，笔者采用大气压光致电离源(APPI)的9.4T 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR MS)定性定量测定了原料减压蜡油(VGO)、不同深度加氢精制蜡油(HGO)以及这两类VGO经催化裂化后重循环油(FGO)中噻吩类含硫化合物的类型分布，以期为工艺优化提供分子水平的技术支持。

1 实验部分

1.1 样品

金山VGO(JS-VGO)为加氢精制原料；加氢精制VGO，包括JS-VGO的不同深度加氢精制产物JS-HGO-01和JS-HGO-02，后者的加氢深度大于前者； FCC重循环油JS-FGO和JS-H-FGO-01、JS-H-FGO-02，分别由JS-VGO和JS-HGO-01、JS-HGO-02在小型提升管催化裂化装置中加工得到。

以上6个样品均由石油化工科学研究院提供，主要性质见表1。表2为不同催化裂化产品中硫的分布。

表1 JS-VGO及不同加氢精制产品及其 FCC重循环油的主要性质

表2 JS-VGO及不同加氢精制产品的催化裂化产品的硫分布

1.2 仪器及实验条件

Bruker Daltonics公司apex®-Qe 9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪，正离子大气压光致电离模式(APPI+)，质量范围150～1200 Da，样品溶解在甲苯中，浓度为1 mg/mL，256次扫描。

1.3 数据处理-类型分析[15]

将m/z=150～1200 Da且信噪比大于6的质量峰在自行编制的数据处理软件中进行噻吩类含硫化合物分子识别及定量分析。根据精确质量计算出含硫化合物分子式，分子式表示为CcH2c+ZSs，Z为缺氢数(Z=h-2c，h为H原子个数，c为分子中的C原子个数)。以分子中S原子的个数s代表不同种类的含硫化合物，Z值代表同系物类型，简化为ZSs。如苯并噻吩类的分子式为CcH2c-10S1，简化为-10S，二苯并噻吩的分子式为CcH2c-16S1，简化为-16S，含2个噻吩环和2个苯环类的分子式为CcH2c-20S2，简化为-20S2。同时，也采用环加双键数(简称DBE)来表示硫化物分子的不饱和度，DBE=c-h/2+1。

由于VGO馏分中所鉴定出的噻吩类含硫化合物类型繁多，无法获得如此多的模型化合物来对它们的APPI响应进行考察，因此定量时，假设所有硫化物的响应一致，首先采用峰强归一化方法计算出各硫化物占芳烃馏分的百分含量，并据此计算芳烃馏分中的总硫元素含量，最后依据样品的实测总硫含量校正计算出各含硫化合物的质量分数。在进行数据比对时，对含硫化合物依据馏分收率进行硫元素平衡计算。

2 结果与讨论

2.1 JS-VGO加氢精制前后的含硫芳烃化合物的类型分布变化

图1为JS-VGO及其加氢精制产物JS-HGO-01在m/z=338处APPI的质谱图。由表1可知，JS-VGO加氢精制后，硫质量分数从1.90%降为0.24%。从图1可看出，在此加氢精制条件下，原料中的稠环化合物峰1(含2个噻吩环的含硫化合物)的质谱峰在加氢产品中基本消失；二苯并噻吩类硫化物峰3(C11烷基取代的二苯并噻吩的质谱峰)和峰2(四环芳烃)在经过加氢后其峰强相对低缩合度的芳烃峰4(C15烷基取代的萘)明显降低。说明经过加氢精制后，硫化合物的分布发生了变化。

图1 JS-VGO及其加氢精制产品JS-HGO-01在m/z=338处的APPI质谱图

2.1.1 加氢精制前后含硫化合物种类的变化

表3列出了JSVGO及其加氢精制产物中S1和S2含硫化合物的含量。从表3可以看出，含2个噻吩环的含硫化合物在此加氢精制条件下被完全脱除，说明S2含硫化合物非常易于加氢脱硫，而S1含硫化合物则相对较难脱除。

表3 JS-VGO 及其加氢精制产物中S1和S2含硫化合物的含量

2.1.2 加氢精制前后S1含硫化合物的类型和碳数变化

为了更详细地了解加氢后S1含硫化合物的变化情况，图2列出了JS-VGO及其加氢产物中不同类型S1含硫化合物的变化。从图2可看出，JS-VGO经过加氢精制后，硫类型分布发生了明显的变化。首先，JS-VGO以-10S(苯并噻吩系列)～-14S为主；但随着加氢深度增加，样品逐渐过渡到以-16S(二苯并噻吩系列)～-20S(菲基噻吩类系列)的含硫化合物为主。相对苛刻的加氢精制产物JS-HGO-02中，残留的S1化合物基本为-10S～-24S含硫化合物，而这其中苯并噻吩系列(-10S～-14S)的脱硫率要高于二苯并噻吩系列和萘苯并噻吩系列，最终以-16S～-20S (二苯并噻吩类及菲基噻吩类)含硫化合物最难脱除。

图2 不同类型S1含硫化合物分布在JS-VGO加氢过程中的变化

为了考察加氢精制对不同碳数含硫化合物的选择性，图3给出了JS-VGO和其加氢精制产物中S1含硫化物的碳数分布。对比原料和产物，发现两者分布基本相当，说明加氢精制对含不同碳数的S1硫化合物无明显选择性。

2.2 JS-VGO及其加氢精制产物催化裂化重循环油中含硫化合物的类型和碳数分布

采用本方法研究了JS-VGO、JS-HGO-01和JS-HGO-02经催化裂化(FCC)加工后的重循环油JS-FGO、JS-H-FGO-01和JS-H-FGO-02中硫化物的分布。图4为JS-VGO和JS-FGO-01在m/z=338处的APPI质谱图。

将图4与图1对照可发现， JS-FGO-01各类型化合物的变化规律与加氢精制JS-HGO-01完全相反。例如，原料中的稠环化合物峰1、峰2在经过FCC后相对峰强有所增加，而缩合度较小的化合物如峰3(C11烷基取代的二苯并噻吩)和峰4(C15烷基取代的萘)两者的峰强明显降低。这是因为长链烷基取代化合物一部分在酸性催化剂下裂化转化为小分子进入相应的汽油和柴油馏分段；同时，一部分分子脱氢缩合生成更高缩合度的分子如峰1、峰2、峰5(峰5为新生成的稠环含硫芳烃化合物，可能的结构示例见图4)等。由此可见，采用FT-ICR MS同样可较好的从分子水平上表征FCC过程中含硫化合物的变化规律。

图3 JS-VGO和其加氢精制产品中S1含硫化合物的碳数分布

图5为JS-VGO、加氢蜡油JS-HGO-01及其催柴和重循环油中S1含硫化合物的分布。其中，催柴的硫化物类型分布由GC/SCD测定[8]。对比FCC原料和产物的含硫化合物分布可发现，在FCC重循环油中，基本无烷基取代的噻吩类含硫化合物；占原料VGO大部分的苯并噻吩类和二苯并噻吩类含硫化合物在FCC重循环油中含量大大降低，而相对应的催化柴油中主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类含硫化合物，说明VGO原料中的苯并噻吩类和二苯并噻吩类含硫化合物在FCC过程中主要传递到催化柴油中。以苯并噻吩[16-18]和二苯并噻吩[18]为模型化合物的催化裂化实验也表明，该两类化合物在FCC条件下，发生噻吩环开环裂化反应、烷基化反应、芳构化反应、生焦反应和苯环裂化反应。当供氢组分含量高时，可以促进噻吩环的转化和脱硫能力；无供氢剂或含量低时，以烷基化反应为主，也发生较多的缩合反应，含硫产物主要分布在柴油及重油馏分中。实验还发现，加氢蜡油经FCC后(见表2)有40%的硫存在于重油中，对比未加氢蜡油，其催化裂化循环油中硫分布明显增多。图5结果表明，FCC重循环油中，含硫化合物的主要形态为-22S(萘苯并噻吩类)及更高稠环的噻吩含硫化合物，而-26S ～-36S的含硫化合物在FCC重循环油中的含量已超过了原料VGO中同类型含硫化合物的含量。说明在该催化裂化反应中，DBT等含硫化合物通过断裂烷基侧链生成小分子的同时，脱氢缩合生成了高稠环的噻吩类含硫化合物。

图4 JS-VGO和JS-FGO-01在m/z=338处的APPI质谱图

图5 JS-VGO、JS-HGO-01及其FCC轻、重循环油中不同类型S1含硫化合物的分布

为了进一步说明噻吩硫在循环油中的存在形态，图6示出了催化裂化原料及其相应FCC柴油和重循环油中S1含硫化合物的气泡分布，气泡的大小代表其含量的多少。图6中的直线为芳香性限制边界[19]，直线右侧区域的分子以平面形式存在，随着分子中DBE值(环加双键数)的增加，直线左侧区域的分子开始以立体形式存在。石油分子基本存在于直线右边，当代表石油分子的气泡越接近图中直线时，表明分子所带烷基侧链越短。可以发现，加氢精制后，硫化物分子整体分布区域基本和原料相当，但经过催化裂化后，硫化物分子整体向左侧低碳数区移动，越来越接近图中直线，烷基侧链碳数的集中分布范围为0～5。这是因为原料中高碳数的含硫化合物在催化裂化条件下，容易裂化生成低碳数烷基取代的含硫化合物，当裂化产物的碳数超过5时，进一步环化的可能性增加，烷基侧链碳数的集中分布范围为0～5[20]。

图6 催化裂化原料及其相应FCC柴油、重循环油中S1含硫化合物的气泡图

图7 JS-VGO及其FCC重循环油JS-FGO中S2含硫化合物的类型及其碳数分布

通过对比催化裂化前后的硫类型变化发现，加氢精制蜡油经过催化裂化后，未检测到生成新的S2含硫化合物，但对未预加氢的JS-VGO，观测到有新的高缩合度S2化合物生成。图7左侧为JSVGO及其FCC重循环油中不同类型S2含硫化合物的变化图，右侧列出了两者S2的碳数变化图。可以看到S2类型的含硫化合物与S1类型含硫化合物的变化趋势相同：低缩合度、长侧链的含硫化合物在重循环油中消失，高缩合度、短侧链的含硫化合物在重循环油中继续存在或含量更多，烷基侧链碳数的集中分布范围为0～5。

3 结 论

(1) 采用APPI 电离源的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)表征了加氢精制工艺前后及后续催化裂化工艺之后蜡油中含硫芳烃的分布。

(2) 在所采用蜡油加氢精制条件下，原料和加氢精制产物的硫类型分布发生了明显的变化，但碳数分布范围未变。VGO中噻吩类含硫化合物加氢脱除由易到难的顺序为含2个硫的含硫化合物、含3个以上苯环的噻吩类和噻吩类、苯并噻吩类、萘苯并噻吩类、二苯并噻吩类及菲基噻吩类。

(3) 加氢精制产物经催化裂化之后，苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物部分传递到柴油馏分中，部分缩合存在于FCC重循环油中，主要形态为萘苯并噻吩类及更高稠环的噻吩类含硫化合物，烷基侧链碳数的集中分布范围为0～5。

[1] MOCHIDA I, CHOI K. An overview of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation [J].J Jpn Petrol Inst, 2004, 47： 145-163.

[2] 张德义. 世界和中国能源消费与石油供需形势及预测——炼油工业与原油资源述评之一 [J].当代石油石化，2005, 13 (7): 1-7. (ZHANG Deyi. Energy consumption and current situation and forecast of petroleum supply and demand in the world and China [J].Petroleum Petrochemical Today, 2005, 13(7):1-7.) [3] CHOUDHARY T V, MALANDRA J, GREEN J, et al. Towards clean fuels: molecular-level sulfur reactivity in heavy oils [J].Angew Chem Int Ed, 2006, 45:3299-3303.

[4] MA X L, SAKANISHI K Y, MOCHIDA I. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur-compounds in diesel fuel [J].Ind Eng Chem Res, 1994, 33： 218-222.

[5] SCHADE T, ANDERSSON J T. Speciation of alkylated dibenzothiophenes in a deeply desulfurized diesel fuel [J].Energy Fuels, 2006, 20： 1614-1620.

[6] ANDERSSON J T. Some unique properties of gas chromatography coupled with atomic-emission detection [J].Anal Bioanal Chem, 2002, 373： 344-355.

[7] 杨永坛, 杨海鹰, 宗保宁, 等. 催化裂化汽油中硫化物的气相色谱原子发射光谱分析方法及应用[J].分析化学, 2003，31(10)：1153-1158. (YANG Yongtan，YANG Haiying，ZONG Baoning，et al. Determination and distribution of sulfur compounds in gasoline by gas chromatography-atomic emission detector [J].Chinese J Anal Chem，2003，31(10)：1153-1158.)

[8] 杨永坛，杨海鹰, 陆婉珍. 催化柴油中硫化物的气相色谱-原子发射光谱分析方法及应用 [J].色谱2002, 20(6): 493-496. (YANG Yongtan, YANG Haiying，LU Wanzhen. Chinese J Chromatography，2002，20(6): 493-496.)

[9] VAN S L L P, BEENS J, VREULS R J J, et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography with atomic emission detection and correlation with mass spectrometric detection: Principles and application in petrochemical analysis [J].J Chromatogr A, 2003, 1019： 89-99.

[10] FU J M, KIM S, RODGERS R P, et al. Nonpolar compositional analysis of vacuum gas oil distillation fractions by electron ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Energy Fuels, 2006, 20： 661-667.

[11] PURCELL J M, JUYAL P, KIM D G, et al. Sulfur speciation in petroleum: Atmospheric pressure photoionization or chemical derivatization and electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Energy Fuels, 2007, 21： 2869-2874.

[12] MULLER H, ANDERSSON J T. Characterization of high molecular-weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Anal Chem, 2005, 77： 2536-2543.

[13] PANDA S K, SCHRADER W, CHRADER W, et al. Characterization of high molecular-weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Anal Chem, 2005, 77： 2536-2543.

[13] 史权, 张亚和, 徐春明, 等. 石油组分高分辨质谱分析进展与展望 [J].中国科学:化学,2014, 44(5):694-700. (SHI Quan, ZHANG Yahe, XU Chunming, et al. Progress and prospect on petroleum analysis by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(5):694-700.)

[14] ZHANG L, HOU Z, HORTON S R, et al. Molecular representation of petroleum vacuum resid [J].Energy Fuels, 2014. 28(3):1736-1749.

[15] 刘颖荣, 刘泽龙, 胡秋玲, 等. 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征VGO馏分油中噻吩类含硫化合物 [J].石油学报(石油加工), 2010,26(1): 22-59.(LIU Yingrong,LIU Zelong, HU Qiuling, et al. Characterization of sulfur aromatic species in vacuum gas oil by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2010,26(1): 22-59.)

[16] 吴群英，刘颖荣， 达志坚，等. GC-FID/MS技术应用于苯并噻吩催化裂化转化规律的研究.[J].石油学报(石油加工), 2013, 29(4): 562-568. (WU Qunying, LIU Yingrong, DA Zhijian, et al. Application of GC-FID/MS method on the investigation of benzothiophene transformation under FCC condition. [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(4): 562-568.)

[17] 吴群英，达志坚， 朱玉霞. FCC过程中噻吩类硫化物转化规律的研究进展 [J].石油化工, 2012, 41(4): 477-483.(WU Qunying, DA Zhijian, ZHU Yuxia, Research progresses in conversion of thiophene derivatives in FCC process [J].Chinese J Petrochemical Technology, 2012, 41(4): 477-483.)

[18] 崔琰, 高永灿, 姜楠. 二苯并噻吩在催化裂化过程中的转化规律研究[J].石油炼制与化工, 2011, 42(6): 6-10. (CUI Yan, GAO Yongcan, JIANG Nan. Study on the transformation of dibenzothiophene in FCC process [J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(6): 6-10.)

[19] HSU C S, LOBODIN V V, RODGERS R P, et al.Compositional boundaries for fossil hydrocarbons [J].Energy Fuels, 2011, 25： 2174-2178.

[20] LIU Yingrong, WANG Wei, HU Qiuling, et al. Characterization of basic nitrogen aromatic species obtained during fluid catalytic cracking by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2012,14(2):18-24.

Characterization of Sulfur-Containing Aromatic Species in Vacuum Gas Oil and Its Processing Products

LIU Yingrong, LIU Zelong, WANG Wei, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The sulfur-containing aromatic species of vacuum gas oils(VGO), its hydrotreating products and the following FCC products were characterized by atmospheric pressure photoionization (APPI) 9.4T Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with an average mass resolving power of 210000 (m/Δm50%) at mass range of 150-1200 Da. The transformations of sulfur-containing aromatic compounds were also examined. It was found that after hydrotreating process, the S1type distribution pattern was changed seriously. The main types of S1were changed from -10S (benzothiophenes) in VGO feedstock to -16S(dibenzothiophenes), -18S and -20S (phenanthrothiophenes) in hydrotreated gas oils (HGO). The reactivity scale for different sulfur-containing aromatic compounds from large to small was in the order of S2class, five-rings+thiophenes, thiophenes, benzothiophenes, benzonaphthothiophenes, -16S, -18S, -20S. Furthermore, after the following fluid catalytic cracking (FCC) processing, it was shown that benzothiophenes and dibenzothiophenes were transferred to FCC diesel fraction, while in heavy cycling gas oil, the main sulfur-containing compounds were benzonaphthothiophenes and five-rings+thiophenes, with the carbon number of the side-chains mainly in the range of 0-5.

FT-ICR MS; APPI; sulfur-containing aromatic species; VGO; hydrotreating; FCC

2014-05-27

刘颖荣，女，高级工程师，博士，主要从事石油分子组成表征研究工作；Tel:010-82368819; E-mail:liuyr.ripp@sinopec.com

刘泽龙，男，教授级高级工程师，硕士，主要从事石油分子组成表征研究工作；Tel:010-82368298; E-mail:liuzl1.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-1009-08

TE622.5; TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.026