两亲物官能团极性对沥青质缔结状态及草桥稠油流动性能的影响

杨 爽，李传宪，杨 飞，张 钦，许 洁

(中国石油大学 储运与建筑工程学院， 山东 青岛 266580)

两亲物官能团极性对沥青质缔结状态及草桥稠油流动性能的影响

杨 爽，李传宪，杨 飞，张 钦，许 洁

(中国石油大学 储运与建筑工程学院， 山东 青岛 266580)

笔者以十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二胺(DDA)、月桂酸(LA)及草桥稠油为研究对象，通过实验测试体系离心稳定性、体系导电性及流动性，分析沥青质与分散介质间的溶剂化作用强度，沥青质自身的缔合程度，进而讨论烷基链长度相同情况下，官能团极性对沥青质稠环芳烃片层缔合状态及胶束溶剂化程度的影响。结果表明，针对草桥稠油，DBSA会增大沥青质缔合体的离心稳定性，提高体系电导率，增大稠油黏度；DDA会破坏沥青质缔合体的离心稳定性，降低体系电导率，降低稠油黏度。压缩沥青质缔合体结构，削弱沥青质溶剂化作用，可以降低稠油黏度。

沥青质；溶剂化层；稳定性；稠环芳烃；两亲物

随着石油开采程度的加深，原油变稠、变重成为世界性的不可逆转的趋势。在中国，辽河、胜利、新疆等稠油资源开发后，这种状况表现得尤为突出[1-3]。密度高、黏度大、流动困难是中国稠油资源突出的特点。目前采用的加热输送工艺、掺稀油输送工艺虽行之有效，但也存在用电量大、成本高的缺点，而且掺稀油降黏法还造成稀油资源的浪费，同样成本巨大[4-7]，添加化学改性剂进行稠油改性输送成为一种有效提高管输经济性和安全性的输油技术。两亲物是一类含有极性官能团与非极性烷基链的有机化合物，其极性官能团与沥青质相互作用，可改善沥青质缔合结构与溶剂化状态，是改善稠油流动性能的重要降黏剂[8-12]。故而，对两亲物极性官能团的选择及作用机理分析是提高其降黏效果的关键。

一直以来，针对降黏剂及稠油沥青质结构开展了大量研究工作[13-16]，揭示了降黏剂分子结构、原油组成、热历史等因素对降黏剂作用效果的影响；并采用红外光谱、核磁共振、X射线衍射等手段分析了降黏剂的作用机理，提出了拆散效应、屏蔽效应、溶解效应、改善蜡晶结构等理论[17-23]。但人们对降黏剂的作用机理的认识依然存在分歧。

笔者以DBSA、DDA、LA 3种烷基链长度相同、官能团极性各异的试剂 (极性从小到大的顺序为DDA、LA、DBSA)，研究它们与草桥稠油作用后的体系稳定性、导电性和流动性，分析沥青质缔合程度、溶剂化作用强度与稠油流动性能的内在联系，并讨论两亲物官能团极性对沥青质缔合状态及溶剂化层空间延展度的影响。从试剂与沥青质稠环芳烃核心通过氢键、偶极-偶极作用，进而破坏沥青质缔合体稳定性，削弱沥青质溶剂化能力，释放液态油的角度，阐释了两亲物改善草桥稠油流动性能的机理，对新型高效油溶性降黏剂的开发具有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 油样及试剂

实验油样为草桥稠油，其性质列于表1。

表1 草桥稠油性质

甲苯、乙醇、石油醚(90～120)，分析纯，四川西陇化工有限公司产品；正庚烷(97%)、十二胺(DDA) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；十二烷基苯磺酸(DBSA)，96.5%，天津天智精细化工有限公司产品；月桂酸(LA)，分析纯，天津博迪化工有限公司产品。

1.2 实验方法

1.2.1 黏温特性的测量

在草桥油样中分别加入质量分数0.5%的DBSA、DDA和LA，70℃下恒温搅拌，待混合均匀，采用美国TA AR-G2控制应力流变仪，以50 s-1的剪切速率测量70℃～50℃的黏温特性。

1.2.2 沥青质胶束的离心稳定性实验

取50 mg的DBSA、DDA、LA，分别加入10 g的正庚烷，70℃下混合均匀，记为NH。取草桥油样100 mg加入离心管，并加入20 g正庚烷稀释，利用超声波震荡器混合均匀，再分别滴入100 mg NH，采用北京雷博尔LG10-2.4A高速离心机以8000 r/min离心分离50 min。取离心管内上层清液，采用上海现科721-P可见光分光光度计，在740 nm波长下，以正庚烷为参比样，测量透光率与吸光度。

1.2.3 电导率的测量

取加入NH后的油样30 g，在70℃恒温下，加入约40 mL正庚烷稀释，然后每次加入10 mL正庚烷稀释，以上海雷磁新泾DSS-IIA电导率仪测量油样在稀释过程中电导率κ的变化。

2 结果与讨论

2.1 加入两亲物对草桥稠油黏度的影响

采用控制应力流变仪表征添加两亲物前后草桥油样的黏温特性，得到绝对温标下的lnμ-T-1曲线，如图1所示。

随着DBSA、DDA、LA的加入，两亲物与沥青质之间较强的氢键及偶极-偶极作用，使得草桥稠油体系内的沥青质结构发生变化，从而影响到草桥稠油的黏温特性。实验数据表明，DBSA强化了草桥稠油沥青质胶束对于流动组分的束缚，大大提升了草桥稠油的表观黏度，增黏率从6%到9%，且随着温度的降低而升高；DDA则弱化了沥青质的溶剂化作用，降低了草桥稠油的表观黏度，降黏率稳定在6.5%左右；LA对草桥稠油黏温特性没有明显影响。

图1 添加两亲物的草桥稠油的lnμ-T-1曲线

由图1可见，加两亲物前后草桥稠油的黏温特性符合Arrhenius方程式(1)。

(1)

式(1)中，μ为牛顿流体动力黏度，mPa·s；Ea为流体黏性流动的活化能，J/mol；A为指前因子，很大程度上决定于流动活化熵的常数，mPa·s；R为通用气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。在lnμ-T-1曲线中，Ea/R是直线的斜率，lnA是直线的截距。

通过拟合，得到添加两亲物对草桥稠油指前因子与流动活化能的影响。实验条件下得到的添加各两亲物的草桥稠油黏温特性的Arrhenius方程列于表2。

表2 添加两亲物的草桥稠油黏温特性的Arrhenius方程

同一稠油体系，流体黏性流动活化能的大小反映了该稠油体系沥青质缔合体溶剂化能力的大小；溶剂化程度愈深，沥青质与胶质、芳香分的分子间作用力愈强，流体黏性流动活化能愈大。由表2可知，DBSA的加入使得体系中轻质易流动组分被沥青质的束缚程度加深，体系流动性能变差，流体黏性流动的活化能增大；DDA的加入则使得草桥稠油中的轻质组分得到释放，流体黏性流动活化能减小；LA的加入对草桥稠油体系的影响不大。

2.2 添加两亲物对稠油中沥青质胶束的稳定性的影响

考察了DBSA、DDA、LA 3种两亲物对体系沥青质离心稳定性的影响。在沥青质稳定分散于草桥-正庚烷体系，不易离心沉降的情况下，高速离心得到的上层清液透光率较低；反之，沥青质大量沉淀，上层清液的透光率升高。表3为高速离心后上层清液的透光率与吸光度数据。

表3 添加两亲物的草桥稠油-正庚烷体系的透光率与吸光度

草桥稠油-正庚烷体系离心稳定性的好坏，反映了沥青质作为分散相与分散介质之间作用力的强弱，沥青质溶剂化程度愈深，则体系愈稳定。由表3可知，DBSA的加入使得体系的透光率下降，说明沥青质在该体系中稳定分散的量增多，表明DBSA具有强化沥青质与分散介质溶剂化作用的能力；DDA的加入使得体系的透光率升高，说明沥青质沉淀的量增多，表明DDA具有弱化沥青质溶剂化作用的能力；LA的加入对体系的影响不大。

2.3 添加两亲物后稠油体系导电性的变化

考察了DBSA、DDA、LA 3种两亲物对稠油-正庚烷体系稀释过程中电导率(κ)变化的影响，结果示于图2。针对油相为分散介质的类胶体体系，κ大小与体系中极性分散相的分散性成正相关关系，即体系中沥青质愈分散，测出的κ愈高。

图2表明，DBSA的加入使得稠油体系在被稀释过程中的电导率明显升高，说明DBSA拆散了沥青质缔合体，使得分散介质中沥青质更分散 (体积更小，数量更多)，从而提高了体系电导率；DDA的加入使得电导率降低，说明DDA压缩了沥青质缔合体，使得体系中沥青质缔合程度增加，缔合体数量减少；LA的加入对体系电导率的影响不明显。

图2 添加两亲物对草桥稠油-正庚烷体系电导率的影响

2.4 两亲物改善稠油流动性能机理讨论

稠油中沥青质缔合体是一种较为松散的结构，其自然分散的情况下，包敷了大量的液态油分，进而影响稠油的流动性能。同时，沥青质缔合体通过溶剂化作用，形成空间范围较大的溶剂化层，影响了更多轻质组分的流动性[24]。

DBSA通过较强的氢键及偶极-偶极作用渗入沥青质缔合体片层之间，拆散沥青质缔合体结构，产生数量较多、空间尺寸较小的沥青质缔合体，但由于DBSA相对分子质量较小、极性较大，仍需要大量分散介质溶剂化被分散的沥青质缔合体，使之稳定分散于体系中，由于比表面积的增加，被束缚的轻质易流组分增多，使得稠油流动性变差；DDA的极性相对较弱，偶极-偶极作用不足以使其拆散原有沥青质缔合体结构，但DDA存在于沥青质缔合体表面，加快了沥青质溶剂化层由极性向非极性、由高芳香度向低芳香度过渡的过程，从而压缩了溶剂化层的空间延展度，有利于改善稠油流动性；LA则由于官能团结构中芳香度不够，且不含有硫、氮等易于沥青质发生作用的杂原子，未能很好的与沥青质结构作用，从而未对体系的流动性能产生明显影响。

3 结 论

(1) 十二烷基苯磺酸(DBSA)可以提高草桥稠油沥青质的离心稳定性，在增大稠油黏度的同时，使得体系的电导率上升。

(2)十二胺(DDA)会破坏草桥稠油沥青质缔合体的离心稳定性，降低体系电导率，降低稠油黏度。

(3) 在一定程度上压缩沥青质缔合体结构，削弱沥青质溶剂化作用，可以降低稠油黏度。

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Impact of Polar Functional Groups of Amphiphile on Structure of Asphaltene & Flowing Properties of Caoqiao Crude Oil

YANG Shuang, LI Chuanxian, YANG Fei, ZHANG Qin, XU Jie

(CollegeofStorage&TransportationandConstruction,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

By using DBSA, DDA, LA and Caoqiao crude oil as research objects, the stability, electrical conductivity and flow performance will be tested to analyze the regularity between polarity of amphiphile and associative structure & solvation layer of asphaltene. The experimental results showed that DBSA could increase the stability of asphaltene, and also improve electrical conductivity of the system and increase the viscosity of Caoqiao crude oil. Conversely, DDA decreased the stability of asphaltene, and lowered electrical conductivity of the system and reduced the viscosity of Caoqiao crude oil. It is an advantage to reduce viscosity of heavy oil by compressing the association structure of asphaltene and weakening the solvation.

asphaltene; solvation layer; stability; polycyclic aromatic hydrocarbon; amphiphile

2014-03-12

中央高校基本科研业务费专项资金资助(15CX06066A)；国家大学生创新创业训练计划项目(201310425043)资助

杨爽，男，博士研究生，主要从事含蜡原油/稠油化学改性理论与应用研究；E-mail：375006647@qq.com

李传宪，男，教授，博士，主要从事原油流变学理论与应用研究和含蜡原油/稠油化学改性理论与应用研究；E-mail：lchxian@upc.edu.cn；

1001-8719(2015)04-0978-05

TE345

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.021