低温等离子体技术预处理对稠油废水蒸发结垢的影响及其Visual Minteq分析

王 娜，陈德珍，邹龙生

(1.同济大学 热能与环境工程研究所，上海 200092；2.重庆水利电力职业技术学院，重庆 402160)

低温等离子体技术预处理对稠油废水蒸发结垢的影响及其Visual Minteq分析

王 娜1，陈德珍1，邹龙生2

(1.同济大学 热能与环境工程研究所，上海 200092；2.重庆水利电力职业技术学院，重庆 402160)

稠油废水低成本蒸发回收是实现稠油开采的重要环节。蒸发过程中生成硅垢和碳酸盐会严重影响传热，为了抑制蒸发过程污垢的生成，采用低温等离子体(NTP)技术对稠油废水预处理后再蒸发，并对污垢进行分析检测。利用Visual Minteq软件模拟来自2个油田的稠油废水经NTP预处理后蒸发垢的组分。结果表明，经过NTP预处理，稠油废水的硬度、二氧化硅含量、金属离子含量和pH值均降低；蒸发过程中污垢热阻降低，污垢组分中硅垢减少，但主要组分未发生改变。Visual Minteq模拟结果与XRD分析所得污垢组分基本吻合，验证了NTP预处理阻垢机理，即NTP预处理降低了稠油废水中碳酸钙、镁和钙组成的双正离子碳酸盐以及硅和镁组成的盐的饱和指数。

稠油废水；低温等离子体；污垢；热阻；Visual Minteq

目前，稠油油田均采用热力方式开采。热力开采重质沥青质原油的采出液经油、水分离后排出的废水称之为稠油废水[1]。稠油废水中含有多种杂质且水质波动较大，采用气浮、除硅、过滤、软化等工艺处理后，送入外输缓冲罐，可以部分代替直流注汽锅炉的给水，但是仍达不到汽包注汽锅炉的给水标准。我国大部分油田都已进入石油开采的中后期，采出原油的含水率已达到70%～80%，有些油田甚至高达90%[2]。随着采出液含水率不断上升，需要处理的采出液废水量快速增加。另一方面，为了提高稠油的采注比(采油和注汽的比例)，效率高的汽包注汽锅炉代替直流注汽锅炉将成为必然趋势。汽包式注汽锅炉需要大量的清水源，导致水源紧张，而大量稠油废水无可靠出路。所以将废水深度处理后回用注汽锅炉，不仅解决了污水排放的问题，而且可以节约大量水资源，对于实现油田的可持续发展具有重要意义。

为达到注汽锅炉的水质要求，稠油废水经过预处理再蒸发回收的方法具有明显优势。与膜处理工艺相比，蒸发工艺处理废水适应性强，即使遇到突发高含油和高含悬浮物的废水进入，只会短期影响蒸发系统的效率，不会影响整个系统的正常工作[3]。另外，对于温度相对较高的稠油废水来说，蒸发工艺能更有效地利用废水的余热[4]。

但是，由于稠油废水溶解了地层中的各种盐类[5]，蒸发过程中极易在蒸发器表面结垢。虽然经过了前期的预处理，但其中硅酸盐难于脱除，易形成致密的硅垢。同时，稠油废水中含有一定量的油，可能会带入蒸馏水中，而锅炉给水对油含量有严格要求。低温等离子体(NTP)因其兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分解3种作用，成为一种废水处理的新技术[6-8]；尤其是NTP对稠油废水处理后再蒸发，可以改变废水中油的状态，使其易于挥发[9]，可以通过设置脱气步骤去除，使蒸馏水中的含油量降低[10]。此外，NTP还改变了处理后水中的硬度和成垢离子浓度，预期可有效减少蒸发过程中污垢的形成[9]。因此，笔者针对NTP预处理对蒸发过程中结垢特性的影响进行了实验以及地球化学模拟(Visual Minteq模拟)研究，以检验和分析NTP预处理的阻垢效果。

1 实验部分

1.1 稠油废水

稠油废水取自国内两大稠油油田，分别标记为L和X，经浓缩、气浮和除硅后用于实验。其水质随时间会有一定的波动，某批次取样的水质列于表1。由表1可知，稠油废水L的pH值较高；稠油废水X含盐量高，因此导电率更高。尽管经过了除硅工艺，两种废水硅含量均较高，且含有钙镁离子，蒸发过程易结垢[9]。

表1 稠油废水水质

1.2 测定与表征

采用意大利Hanna公司HI8424NEW型pH值测定仪测定样品的pH值；采用意大利Hanna公司HI8733型电导仪测定样品电导率；采用日本SHIMADZU公司UV-1700型红外分光光度仪测定二氧化硅含量；采用英国Euro-tech公司ET1200型红外分光油分析仪测定总油分含量。由溶液中CaCO3含量确定水质硬度；采用美国Optima公司2100DV型离子色谱仪测定金属离子含量。采用日本理学Rigaku公司RINT2000型X射线衍射仪进行XRD分析，CuKα源，入射波长λ=0.15406 nm，工作电压40kV，管流100mA，连续扫描方式采样，扫描速率2°/min, 步宽0.02°, 2θ为10°～60°。

1.3 实验方法

实验装置包括NTP预处理器和蒸发冷凝回收蒸馏水两部分[9-10]。NTP预处理器为上海万强环保科技有限公司直流窄脉冲型等离子体机，峰值高压30 kV，采用一组线-筒式电极，单次放电能量2 J/脉冲，脉冲放电频率在0～1000 Hz之间可调。实验过程中，水流用喷嘴组压力雾化后进入等离子体线筒，未加入任何药剂。稠油废水首先进入直流高压窄脉冲NTP发生装置进行预处理，收集水样再进行蒸发冷凝，最后得到蒸馏水和少量残留的浓缩液。蒸发实验结束后，刮取蒸发器内壁上的污垢自然风干。对污垢进行XRD分析，确定污垢组分。蒸发过程中每隔1 h由贮水槽向蒸发器中加入500 mL冷稠油废水。考察了NTP预处理系统放电频率对蒸发过程中结垢的影响。

2 结果与讨论

2.1 NTP预处理对水质的影响

NTP处理前后稠油废水水质变化列于表2。从表2可见，经过不同放电频率NTP预处理后的稠油废水的水质发生了变化，包括pH值、电导率、可溶性SiO2含量、硬度等。对于水样L，经NTP预处理后pH值稍有降低，电导率略有上升，可溶性SiO2含量和硬度均大幅下降，当放电频率为500 Hz时效果最明显，分别下降了50%和75%。对于水样X，经过NTP预处理后pH值略有降低，电导率上升较大达到20%，可溶性SiO2含量和硬度也大幅下降，当放电频率为500 Hz时，分别下降了33%和53%。结果说明，NTP预处理对稠油废水水质改善有一定效果。

表2 NTP处理前后稠油废水水质变化

在碱性环境中，H3SiO4-和 H2SiO42-是溶解性硅化合物存在的主要形式[11]。水中高压脉冲放电由于脉冲电压上升时间短(<100 ns)，脉冲宽度窄(<200 ns)，因而可以在不使电场内的离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子。这些高能自由电子将促使活性物质，如 OH·、O·、H2O2、O3等的形成，活性物质又促使水中可溶性的H3SiO4-、H2SiO4D与Ca2+形成悬浮于溶液中的胶体。因此，经过NTP预处理后，水中SiO2含量和硬度均有所降低。放电频率决定了单位时间内向废水体系中注入能量的多少。提高放电频率使得单位时间内产生的高能电子数量增加[12]，过量的高能电子以及冲击波使得悬浮于溶液中的胶体稳定性降低，水中可溶性钙及硅离子数量增多。所以，对于水样L，经过NTP预处理后，放电频率为500 Hz时效果最明显。

2.2 NTP预处理对污垢热阻的影响

假设传热过程是在外壁温度Tw恒定的条件下进行，由于金属材料的导热系数远大于污垢，可以认为整个壁面温度趋于一致；同时，由于结垢过程中壁面导热热阻不变，为便于比较，模型忽略金属材料的导热热阻。

污垢热阻的计算如式(1)所示[13]。

(1)

式(1)中，Rs表示污垢热阻，m2·K/W；Us为污垢传热系数，W/(m2·K)；Tw为蒸发器内壁温度，℃，通过在线监测；Tlf为结垢状态下流体的主流温度，℃，也是通过在线监测；qf为结垢状态下换热的热流密度，W/m2，可由式(2)计算。

(2)

图1 经NTP与处理后蒸发过程中污垢热阻随稠油废水浓缩倍数的变化

从图1可知，经NTP预处理后污垢热阻明显减小。就水样L而言，当放电频率为300 Hz(对应水样L1)时，同未处理水样(对应水样L0)相比，热阻稍有减小；而当放电频率为500 Hz(水样L2)或900 Hz(水样L3)时，热阻减小效果明显，除去蒸发过程中由于冷水加入引起的波动，这两种水样热阻基本相同。NTP预处理对水样X的效果更明显，水样X0和X1间热阻值相差较大。图1结果说明，NTP预处理对不同来源的稠油废水阻垢均有效果，但对不同水样效果有所不同，X水样经NTP预处理热阻降低的效果更明显。

2.3 NTP预处理对污垢组分的影响

图2为水样L和X经TNP预处理后蒸发所得污垢的XRD谱。采用软件Jade 6.0对XRD谱进行分析所得各组分的半定量分析结果也列于图2。

从图2可知，水样L0的污垢由CaCO3和Ca2MgSi2O7组成；水样L1(300 Hz)或水样L3(900 Hz)、水样L2(500 Hz)的污垢主要由CaCO3组成。在CaCO3结垢过程中，Mg2+取代了一些表面上的Ca2+，影响了正常的CaCO3晶体的生成导致晶体结构发生变化。经过NTP预处理后，污垢组分中的硅和镁均减少，与表2结果一致。

由于X水样中初始时SiO2含量较高(X0样)，硅垢致密、紧贴蒸发壁，难以刮出。即使如此，从XRD分析可知，污垢中主要形成CaCO3和含SiO2的垢，经过500 Hz放电频率的NTP预处理后，污垢贴壁难刮的现象减轻，其主要成分包括CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3，而未检测出含SiO2的垢，如图2(e)和图2(f)所示。因此，对于这种含硅较高的废水，NTP的预处理更加有效。图2(e)、图2(f)中I0和I1是Na2SO4的2种同质多晶体，硫酸二钠和无水芒硝。

比较图2(a)、(b)、(c)、(d)可知，稠油废水经过NTP预处理后蒸发所得污垢的XRD谱中有一些峰消失或减弱(如2θ为27.5°、30°，对应物质为Ca2MgSi2O7)，但主峰未发生太大改变。说明污垢中主要组分和晶型未改变，只是镁、硅化合物含量减少。

2.4 结垢趋势模拟计算

图1、图2结果也表明，水的化学成分是影响结垢的重要因素。经过NTP处理后，稠油废水pH值有所降低，盐类含量降低，结垢量减少[9]。为探究NTP处理后结垢的趋势，使用VisaulMinteq软件模拟蒸发过程中结垢情况，得到不同预处理条件下饱和指数(SI)。

根据热力学原理，反应中矿物的溶解与沉淀由各种矿物在水中的饱和指数决定，其数学表达式为式(3)[14]。

SI=logIAP-logKs

(3)

式(3)中，IAP表示溶液的离子活度积，Ks表示物质的溶度积。

当SI<0时，说明稠油废水中该化合物处于不饱和状态，不具备成垢的条件；当SI=0时，说明稠油废水中该化合物处于饱和状态，仍不具备成垢的条件；当SI>0时，说明稠油废水中该化合物处于过饱和状态，具备成垢的条件。

尽管在理论上矿物与水溶液平衡时的SI=0，但由于热力学数据和水化学分析结果均存在误差，因此普遍认为SI值在0附近即可认为矿物-水达到平衡，研究者还建议了矿物平衡时SI值的可能范围[15-19]。一般以+1～-1作为判断的临界值，即当SI>+1时，水与矿物处于过饱和状态，矿物将产生沉淀；SI在+1～-1之间时，水与矿物处于饱和状态，矿物溶解和沉淀均可能发生；SI<-1时，水与矿物处于不饱和状态，矿物将发生溶解。

图2 稠油废水经TNP预处理后蒸发所得污垢的XRD谱及其半定量结果

(4)

(5)

(6)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2(s)

(7)

SiO2+2H2O=Si(OH)4

(8)

(9)

(10)

工程上要求稠油废水浓缩至1/30以减少浓缩液量，并要求将L、X稠油废水浓缩至1/30时水样基本参数输入参数文件中，如表3所示，作为初始样品。

表3 浓缩至1/30水样基本参数

Temperature of 99℃；Atmospheric pressure

经过溶解/沉淀平衡计算，稠油废水蒸发过程中达到过饱和析出的组分列于表4。表4显示，水样L和水样X主要沉淀均为CaCO3、镁和钙组成的双正离子碳酸盐以及硅和镁组成的盐。经过NTP预处理，钙、镁、硅化合物SI值均减小，即生成钙镁硅盐沉淀量减少，而化合物种类基本不变。对于水样L，经过NTP预处理的水样与未处理水样相比，放电频率为500 Hz时，蒸发过程中生成的各沉淀SI值减小最为明显。

表4 稠油废水蒸发过程中过饱和析出组分的SI计算结果

由表4和图2可知，稠油废水中钙或镁或硅化合物的计算结果中各元素的结合形式与XRD分析结果基本相符，但是有些分子式中元素的化学计量数与XRD分析结果不同。这是因为模拟计算只能模拟浓缩后水中结垢的情况，而当实验停止，污垢风干干燥和重新结晶的过程是无法模拟的；模拟计算结果中，硅和镁形成的盐达到过饱和析出，而在实验过程中，Ca2+取代了硅镁盐表面上的一些Mg2+，影响了正常的硅镁盐晶体的生成导致晶体结构发生变化，最终生成了钙镁硅的复合盐。

3 结 论

(1) 稠油废水经NTP预处理后，pH值稍有降低，电导率略有上升，可溶性SiO2含量和硬度均大幅下降。对于水样L，当放电频率为500 Hz时效果最明显，可溶性SiO2含量和硬度分别下降了50%和75%；对于水样X，则分别下降了43%和53%。

(2) 稠油废水经NTP预处理，在蒸发过程中，污垢热阻有所降低，污垢组分中硅盐含量降低或消失。这是因为NTP预处理降低了碳酸钙、镁和钙组成的双正离子碳酸盐以及硅和镁组成的盐的饱和指数。

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Influence of Non-thermal Plasma Pre-treatment of Viscous Oil Wastewater on Scaling Characteristics During Evaporation Process and Its Visual Minteq Modeling

WANG Na1，CHEN Dezhen1，ZOU Longsheng2

(1.Thermal&EnvironmentalEngineeringInstitute，TongjiUniversity，Shanghai200092，China；2.ChongqingWaterResourcesandElectricEngineeringCollege，Chongqing402160，China)

Low-costevaporation is one of the most important measures to recover viscous oil wastewater in viscous oil recovery process, while silicate scale and carbonates scale formed during evaporation would deteriorate the heat transfer process. In order to avoid scale formation, non-thermal plasma (NTP) was employed to pre-treat viscous oil wastewater before evaporation and then the scale was analyzed.The Visual Minteq software was applied to analyze the dissolution/precipitation equilibrium during evaporation process. It was found that after NTP pre-treatment the hardness, the pH value, the contents of silicon dioxide and metal of the wastewater were reduced. During evaporation, the heat transfer resistance of the scale was reduced, and the silicon content in the scale decreased, but the main composition changed little. The result of scale composition calculated by equilibrium modelling was well in agreement with that by XRD analysis.The anti-scale effect of NTP pre-treatment was verified by the decrease of saturation index forcalcium carbonate, dolomite, huntite and sepiolite.

viscous oil wastewater; non-thermal plasma; scale; heat transfer resistance; Visual Minteq

2014-04-14

国家高技术研究发展计划项目(2012AA063504)资助

王娜，女，博士研究生，从事节能与环保技术研究；E-mail：1203wangna@tongji.edu.cn

陈德珍，女，教授，博士，从事废弃物热处理与资源化研究；Tel：021-69589750；E-mail：chendezhen@tongji.edu.cn

1001-8719(2015)04-0945-08

TK11

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.016