基于原子力显微镜的沥青微观结构研究

杨 军，龚明辉，PAULI Troy，魏建明，王潇婷

(1.东南大学 交通学院，江苏 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；4.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150090)

基于原子力显微镜的沥青微观结构研究

杨 军1，龚明辉1，PAULI Troy2，魏建明3，王潇婷4

(1.东南大学 交通学院，江苏 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；4.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150090)

采用原子力显微镜和均方根粗糙度参数研究了沥青种类、短期老化以及制样过程中冷却速率对沥青微观结构的影响。结果表明，不同沥青的蜂状结构尺寸、数量不尽相同，对短期老化的敏感性也不相同，而制样过程中冷却速率对蜂状结构的影响十分显著；同时，在沥青表面应力松弛过程中，不同区域的蜡链排列倾角存在差异是蜂状结构呈正弦波形式(波长约为500 nm)的原因。根据相分离理论分析实验现象后得出，沥青质及胶质与蜡之间的相互作用是影响沥青相分离行为的重要因素。

原子力显微镜，沥青，微观结构，蜂状结构，相分离

沥青作为最重要的筑路材料之一，其各项性能受到广泛关注。大量的宏观实验研究为沥青材料的使用提供了依据。但是，宏观实验往往具有一定的经验性和片面性，只有从沥青微观结构对其性能进行分析和预测，从而提出评价指标和改性方法，才能为沥青材料的使用提供保证。然而，由于沥青的化学组成十分复杂，加之研究手段匮乏，因此以往沥青微观研究较为薄弱。

近年来，国内外研究者越来越重视沥青组分-微观结构-宏观性能之间关系的研究，尤其是利用原子力显微镜(AFM)对沥青微观结构和有关机理的研究。Loeber等[1]最先利用AFM观察到沥青完整而真实的微观结构，命名其为“蜂状结构”，并将这种结构的形成归结为沥青质的团聚。基于此，Pauli等[2]发现，在掺入沥青质后出现了更密集的“蜂状结构”。Jäger等[3]也认为“蜂状结构”是由沥青质构成，并发现其中2个相邻“蜂状结构”之间的距离约为550 nm，而这样的规律与沥青来源无关。此后，Masson等[4]研究了12种不同类型SHRP沥青，发现蜂状结构与沥青中钒和镍的含量密切相关。2010年，De Moraes等[5]发现，沥青的蜂状结构与微晶蜡性质较为相似。随后，Pauli等[6]的研究发现，结晶蜡和其余沥青组分之间的相互作用是形成大部分蜂状结构的主要原因。吴少鹏等[7]关于老化沥青微观结构的研究结果也支持Loeber的上述观点。同时，余剑英等[8]研究发现，改性剂TLA的加入明显减小了基质沥青中“蜂状结构”尺寸，其分布也更加均匀。

由上可知，对沥青蜂状结构的形成机理和演变规律还缺乏足够的认识，而且在我国相关研究还十分有限。因此，笔者选用AFM和粗糙度参数研究沥青种类、短期老化以及制样过程中冷却速率对沥青微观结构的影响，并利用相分离理论分析观测到的实验现象，以探讨沥青组分与微观结构之间的关系。

1 原子力显微镜研究方法

1.1 原子力显微镜(AFM)简介

近年来，AFM方法得到广泛应用，其观测分辨率与扫描电子显微镜(SEM)较为相近，但其制样较后者更为简便；在从三维角度高分辨率观测材料表面微观结构的同时，还能够进行微区力学性能的测量分析。尤为重要的是，SEM观测必须在高真空条件下进行，由于对电子束轰击十分敏感，沥青材料中的轻质组分在观测时可能挥发或溅射，使观测到的微观结构与实际真实状态不相符合，而使用AFM则不存在上述问题。

1.2 AFM观测原理

如图1所示，针尖、微悬臂梁、激光和光电二极管是AFM最为核心的4个部分。在扫描过程中，试样微表面高度的变化会改变针尖与样品表面之间的微作用力(吸引力或者推斥力)，此时微悬臂将遵从胡克定律发生偏移。通常，这一偏移会引起照射在微悬臂背面的激光光源反射信号的变化，并被光电二极管所感知，经过处理可以获得样品表面形貌图。

图1 原子力显微镜结构示意图[9]

2 实验部分

2.1 材料

选用直馏50#沥青和70#沥青作为AFM观测对象，其基本性质如表1所示。

表1 50#和70#沥青的基本性质

2.2 试样制备

使用热铸法制备试样。(1)将沥青加热至液态；(2)将少量沥青滴在载玻片中央；(3)将载玻片置于150℃烘箱内约10 min，使沥青散开成直径1 cm左右的圆膜；(4)将试样取出自然冷却至室温，观测。

利用薄膜老化烘箱对沥青进行短期老化(163℃,5 h)。在考虑上述因素的同时，还需考虑制样过程中降温速率对沥青微观结构的影响。在70#沥青制样过程中，分别以2种方式进行降温冷却，即(1)在室温中自然冷却；(2)用容器密封后放入冰箱中急速冷却。

2.3 试样观测

采用布鲁克公司Dimension Icon型原子力显微镜对沥青试样进行观测。探针弹性常数0.4 N/m；扫描速率1 Hz；扫描面积40 μm×40 μm；分辨率512×512。为了保证观测结果的可重复性，每种条件至少观测2个平行试样。

3 结果与讨论

3.1 AFM观测结果

图2为由AFM观测沥青样品的三维高度图。从图2可以发现，所有沥青试样都显现出典型的椭圆形蜂状结构，并且这些结构都垂直于沥青-空气界面，呈不规则正弦函数状的高低起伏。

3.2 沥青微观结构特征

利用NanoScope Analysis软件分析沥青样品AFM照片中的单个蜂状结构，其特征如图3所示。由图3可见，该特征曲线由“波峰”和“波谷”构成，两者沿y轴(长轴)方向相间分布生长。在AFM照片中波峰显得更为明亮，而波谷则较为黯淡，波峰(或波谷)的振幅在结构中点处达到峰值。定义蜂状结构在z轴方向的高度变化为φ(y)，则存在式(1)的关系。

φ(y)=ε(y)sin(ϖy)

(1)

式(1)中，ε(y)表示随y变化而变化的幅值，nm；ϖ表示周期，与波长λ相关，ϖ=2π/λ。

图2 AFM观测沥青试样的三维照片

图3 NanoScope Analysis软件分析沥青蜂状结构特征

利用NanoScope Analysis软件对不同沥青的蜂状结构进行分析，显示λ值几乎都在500nm左右，这一特征表明，蜂状结构应该是由蜡分子按照一定规律形成的。通常，晶体中出现的与短轴生长方向相平行的条状结构，是在橡胶类物质常规弹性和高次曲率弹性共同作用下应力松弛的结果。从图2可看出，沥青分为蜂状结构以及包裹蜂状结构2个不同的区域。在降温收缩过程中，由于不同区域的力学性质存在差异，形成局部应力，而蜡晶通过晶体内链节的转动(形成倾角θ)实现局部应力松弛。但是，不同区域的蜡链排列的倾角存在差异。由相对分子质量低且碳原子数为奇数的蜡分子构成的区域不存在倾斜，而由偶数碳原子长链蜡分子构成的区域，则会向着能量最低的方向倾斜其轴，这就造成了沥青表面局部起伏现象[10-11]。

现阶段的相关研究多集中于定性描述蜂状结构特征，笔者将尝试定量分析蜂状结构特点。对比上述高度图可以发现，蜂状结构区的特征值为面积与幅值，对于单个蜂状结构，面积越大，幅值就越大，而蜂状结构总面积的大小又和蜂状结构的数量直接相关。蜂状结构越发育，所占面积和幅值就越大，因此用以表征蜂状结构状态的参数必须同时包含这两个方面，而表面粗糙度参数恰恰可以满足该要求。

选用均方根粗糙度(Rq，nm)来表征不同沥青试样蜂状结构的特征，其定义如式(2)所示。

(2)

式(2)中，A为AFM扫描区域，在本研究中为40 μm×40 μm；h(x,y)为形貌的高度函数，nm；h0表示参考高度，nm，其定义如式(3)所示。

(3)

通过分析可以发现，扫描区域中的蜂状结构的特征尺寸仅为几微米，而扫描区域(40 μm×40 μm)远大于这一尺寸，可以近似认为消除了尺寸效应。由于相同制备条件下，不同试样表面具有相似的粗糙度，因此可以认为所选择的方法具有高度的可重复性和科学性。

利用NanoScope Analysis软件“Analysis”模块中的“Roughness(粗糙度)”这一功能，根据AFM高度照片计算沥青样品的粗糙度，结果列于表2。

表2 不同条件制备的沥青样品的表面粗糙度(Rq)

对比50#和70#沥青的AFM照片可发现，两种沥青的蜂状结构形态迥异，后者的蜂状结构(图2(b))显得更为窄扁，而前者的蜂状结构(图2(a))不仅数量更多，而且最大振幅更大，整体形貌表现为更加“崎岖”。若对比均方根粗糙度，可以发现后者的不足前者的1/2。

对比图2(a)和图2(c)以及图2(b)和图2(d)，可以发现短期老化对两种沥青微观结构的影响也大不相同。经历短期老化后的50#沥青的蜂状结构犹如被击碎的“碎石”散落各处，无论是y轴生长长度(长轴方向)还是z轴(观测面法向方向)高度都急剧减小，Rq则下降了62.6%；而70#沥青的蜂状结构似乎受短期老化影响并不是很大，仅仅表现为个别蜂状结构略微变大变长，Rq仅下降6.7%。

不同冷却速率对沥青微观结构的影响也较为明显。与自然冷却法制备的70#沥青试样的蜂状结构(图2(b))相比，急速冷却条件下形成的蜂状结构(图2(e))显得又小又分散，Rq降幅达到36.7%。对比发现老化和降温速率对蜂状结构的影响具有共性。

3.3 沥青相变行为探究

根据AFM结果，在微观尺度下可将沥青分为结晶相(蜂状结构)和无定型相(包裹蜂状结构的区域)，因此，可用相变理论[12-13]分析观测微观结构的形成机理。

图4为体系具有不互溶区间(溶解度区间)的相图。图4中，T为温度(℃)，虚线表示Spinodal线(旋节线)，相当于(∂2G)/(∂2x)=0，其中G表示体系Gibbs自由能(kJ/mol)，x表示组分浓度(取值在0～1之间)。当体系由单相α(液体溶液或固溶体)被冷却至温度T1时，将进行脱溶分解，如式(4)所示。

α→α1+α2

(4)

图4 不溶区间相图[14]

根据de Moraes等[5]所述，温度T1为56℃，即在56℃以下时沥青中才会发生相分离进而出现蜂状结构。

相变过程常常按照旋节线分解机理或者成核-生长机理进行。当Gibbs自由能与组分浓度(x)之间的关系满足二阶偏导小于0时，系统对于涨落将会失去稳定，而出现幅度越来越大的成分涨落，并最终分解为两相，此为旋节线分解过程；而当曲线曲率为正((∂2G)/(∂2x)>0)时，系统将会按照成核-生长过程产生相变。传统的观点认为，结晶蜡是以强极性的沥青质为晶核并包裹蜡分子生长而成，即典型的成核-生长机理。近期的研究[10,15]指出，旋节线分解机理可解释蜂状结构的产生。

从热力学角度考虑，旋节线分解过程中并不存在能量壁垒，换言之，这一过程仅由扩散决定。在不同冷却条件下出现的蜂状结构形态差别较大的情况(见图2(b)和图2(e))，可以解释为由于温度降低较快，分子扩散速率减慢，以至于分子来不及弛豫到能量最低的位置，因此只能在小范围内产生相变，表现为蜂状结构的变小变细。

同时，在实验过程中发现极少数蜂状结构存在合并、共同生长的现象，如图5(a)所示，其与聚合物晶体(这种结构存在晶核)较为相像[16]，如图5(b)和图5(c)所示。Schmets等[17]发现，蜂状结构局部特征和螺旋位错相似。由于沥青组分的复杂性，其内部结构产生机理可能并不惟一，即同时存在成核-生长过程和旋节线分解过程，但是更多的细节目前无法知晓。

图5 蜂状结构与聚合物晶体的对比

原油中的蜡晶周围常常包裹有沥青质和胶质，而沥青质和胶质恰恰可以作为一种“天然降凝剂”大大降低蜡晶的表面能和结构强度，起到包围和分散蜡晶的作用。蜡晶表面吸附的沥青质和胶质与沥青中未被吸附的沥青质以及胶质形成双电层，它们的定向偶极分子在蜡晶表面形成的分子层虽然不向外扩散，但是能使其相邻液相中感应出次级分子层，于是蜡晶粒子外形成溶剂包层。此包层作为阻止蜡晶粒子接近的能垒，能够防止其连接、聚集[18-21]。而根据本实验结果，在经历短期老化后，不同沥青的蜂状结构尺寸和数量变化规律并不相同，说明不同沥青中蜡和沥青质及胶质的相互影响作用不同。若以一种极端的角度来分析这一过程，该问题可简化为沥青质对蜡的结晶行为的影响。当沥青质含量很低而蜡含量较高时，蜡分子将会相互作用形成胶凝，沥青质对体系结构强度影响微乎其微；而当沥青质含量不断升高时，它会破坏蜡晶形成的胶凝网状结构，并极大地降低系统的结构强度；当沥青质含量超过阈值时，沥青质之间会形成团聚，从而沥青质-沥青质之间的作用将取代蜡晶之间的作用，成为体系结构强度的主要贡献者。与此同时，由于沥青质的影响，蜡晶的沉降温度将会升高，表现为在相同温度下，蜡晶越不容易从混合溶液中分离出来[22-23]，即相变越难发生。当沥青质含量较高时，沥青质胶团可以作为蜡晶的联接点，并且提高蜡晶的沉积温度。由此，推测图中出现的黑点状结构就是强极性胶团，而蜡晶以此为核心相互联接。这样，对蜡-沥青质体系的分析就变得复杂起来，沥青质不仅可以作为蜡晶的联接点提高结构强度，同时也会阻碍蜡结晶，并且减小蜡晶的尺寸，从而降低结构强度。两者之间存在着竞争关系，控制因素则在于蜡/沥青质的比例以及沥青质的团聚状态。

对应于本研究中的沥青老化过程，老化后沥青中沥青质、胶质等极性组分与蜡的差异性增大，相分离的趋势增强；但是，随着极性组分之间的作用力增强，蜡分子在沥青中的扩散能力也减弱，相分离需要消耗更多的能量，因此相分离的趋势得以抑制。两者之间的竞争决定了最终沥青中蜂状结构的大小、尺寸以及分布状态，更深层次的解释可能还需进一步定量分析相应的沥青组分。

4 结 论

(1) 利用原子力显微镜和粗糙度参数分析了3种因素对沥青微观结构的影响。经过比较发现，不同沥青的蜂状结构尺寸不尽相同，而且对短期老化敏感性不一，同时制样冷却速率对蜂状结构有着重要影响。

(2) 在表面应力松弛过程中，沥青中不同区域的蜡链排列倾角存在差异是造成蜂状结构呈现正弦波形式(波长约为500 nm)的主要原因。

(3) 应用相分离理论解释原子力显微镜观测到的结果，认为沥青质、胶质与蜡之间的相互作用是沥青相分离行为的重要影响因素，蜂状结构是旋节线分解机理和成核-生长机理共同作用的结果。

[1] LOEBER L, SUTTON O, MOREL J, et al. New direct observations of asphalt and asphalt binders by scanning electron microscopy and atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 1996,182(1)：32-39.

[2] PAULI A T, BRANTHAVER J F, ROBERTSON R E, et al. Atomic force microscopy investigation of SHRP asphalts [J].ACS Division of Fuel Chemistry Preprints, 2001, 46(2)：104-110.

[3] JAGER A, LACKNER R, EISENMENGER-SITTNER C, et al. Identification of microstructural components of bitumen by means of atomic force microscopy (AFM) [J].PAMM,2004, 4(1)：400-401.

[4] MASSON J F, LEBLOND V, MARGESON J. Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 2006, 221(1)：17-29.

[5] de MORAES M B, PEREIRA R B, SIMAO R A, et al. High temperature AFM study of CAP 30/45 pen grade bitumen [J].Journal of Microscopy, 2010, 239(1)：46-53.

[6] PAULI A T, GRIMES R W, BEEMER A G, et al. Morphology of asphalts, asphalt fractions and model wax-doped asphalts studied by atomic force microscopy[J], International Journal of Pavement Engineering, 2011,12(4)：291-309.

[7] WU Shaopeng, ZHU Guojun, CHEN Zheng, et al. Laboratory research on rheological behavior and characterization of ultraviolet aged asphalt[J].Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(1)：369-373.

[8] 张恒龙, 余剑英, 李启刚, 等. TLA 改性沥青的性能与改性机理研究[J].公路, 2010, (3)：121-125.

(ZHANG Henglong, YU Jianying, LI Qigang, et al. A study on properties and mechanism of TLA modified asphalt[J].Highway, 2010, (3)：121-125.)

[9] TAREFDER R A, ZAMAN A M. Nanoscale evaluation of moisture damage in polymer modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2010, 22 (7)：714-725.

[10] JOSHUA G. On bitumen microstructure and the effects of crack healing [D].Nottingham：The University of Nottingham, 2013.

[11] MEHTA R, KEAWWATTANA W, GUENTHNER A L, et al. Role of curvature elasticity in sectorization and ripple formation during melt crystallization of polymer single crystals[J].Physical Review E, 2004, 69(6)：061802.

[12] 徐祖耀. 材料相变[M].北京：高等教育出版社，2013.

[13] 徐祖耀. 材料热力学[M].北京：高等教育出版社，2009：92-93.

[14] CARTER W C. Spinodal Decomposition [C/OL].http：//pruffle.mit.edu/3.00/Lecture_32_web/node3.html.2002-12-03/2014-04-01.

[15] MASSON J F, LEBOND V, MARGESON J, et al. Low-temperature bitumen stiffness and viscous paraffinic nano-and micro-domains by cryogenic AFM and PDM[J].Journal of Microscopy, 2007, 227(3)：191-202.

[16] TSUKRUK V V, RENEKER D H, Surface morphology of syndiotactic polypropylene single crystals observed by atomic force microscopy [J].Macromolecules, 1995, 28：1370-1376.

[17] SCHMETS A, KRINGOS N, PAULI A T, et al. On the existence of wax-induced phase separation in bitumen[J].International Journal of Pavement Engineering, 2010, 11(6)：555-563.

[18] 蒋庆哲, 宋昭峥, 葛际江, 等. 原油组分与降凝剂相互作用[J].西南石油学院学报, 2006, 28(1)：59-64.

(JIANG Qingzhe, SONG Zhaozheng, GE Jijiang, et al. Interaction between pour point depressent and components of crude [J].Journal of Southwest Petroleum Institute, 2006, 28(1)：59-64.)

[19] 张磊, 李传, 阙国和. 石油沥青质的吸附行为I 吸附机理及研究方法[J].石油沥青, 2007, 21(5)：23-28.(ZHANG Lei, LI Chuan, QUE Guohe. The adsorption behavior of petroleum asphaltene I Adsorption mechanism and research methods[J].Petroleum Asphalt, 2007, 21(5)：23-28.)

[20] 敬加强, 杨莉, 秦文婷, 等. 含蜡原油结构形成机理研究[J].西南石油学院学报, 2003, 25(6)：49-52.

(JING Jiaqiang, YANG Li, QIN Wenting, et al. Study on mechanism of waxy crude oil structure formation [J].Journal of Southwest Petroleum Institute, 2003, 25(6)：49-52.)

[21]张金俊, 关建宁, 宋娜,等. 降凝剂对原油中蜡晶形态的影响[J].石油学报(石油加工), 2010, 26(1)：27-30.(ZHANG Jinjun, GUAN Jianning, SONG Na, et al. Influence of pour depressant on wax crystal morphology of crude oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(1)：27-30.)

[22] TINSLEY J F, JAHNKE J P, DETTMAN H D, et al. Waxy gels with asphaltenes 1 Characterization of precipitation, gelation, yield stress, and morphology[J].Energy & Fuels, 2009, 23(4)：2056-2064.

[23] TINSLEY J F, JAHNKE J P, ADAMSON D H, et al. Waxy gels with asphaltenes 2 Use of wax control polymers[J].Energy & Fuels, 2009,23(4)：2065-2074.

Study on Micro-Structures of Asphalt by Using Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, GONG Minghui1, PAULI Troy2, WEI Jianming3, WANG Xiaoting4

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China； 2.WesternResearchInstitute,Laramie82072,USA；3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；4.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Atomic force microscopy and root mean square roughness were employed to investigate the influences of asphalt types, short-term aging, and cooling rate during sample preparation on the microstructures of asphalt. It was found that microstructures in different asphalts differed with each other in terms of size and number of bee-structure, and changed in different ways after short-term aging. Cooling rate during the sample preparation had a profound influence on these microstructures. Meanwhile, difference of title angles in different regions during stress relaxation process was thought to be the reason that bee-structure showed a sinusoidal wave form (the wavelength was about 500 nm). Phase-separation theory was used to interpret the observation results, indicating that the interaction between wax and asphaltene or resin was a key factor affecting the phase-separation behavior of asphalt.

atomic force microscopy; asphalt; microstructure; bee-structure; phase-separation

2014-04-22

高等学校博士学科点专项科研基金(20120092110053)资助

杨军，女，教授，博士，主要从事道路沥青材料微观特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)04-0959-07

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.018