波长色散型X射线荧光光谱仪测定聚乙烯中抗氧剂168含量

彭玉海 程 清 潘 雷 熊文强 陈俊佳

（中国石油独山子石化分公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699）

波长色散型X射线荧光光谱仪测定聚乙烯中抗氧剂168含量

彭玉海 程 清 潘 雷 熊文强 陈俊佳

（中国石油独山子石化分公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699）

使用聚乙烯反应器粉料，根据需要称取不同质量的抗氧剂168，与一定量的粉料混合均匀后进行造粒，造粒后的样品使用熔融压片法制取一定厚度的聚乙烯样片作为标准样品，利用波长色散型X射线荧光光谱仪（WDXRF）绘制磷元素标准曲线，通过该标准曲线测量待测样品中的磷含量可得出抗氧剂168在聚乙烯产品中的含量。从标准样品制备、标准曲线的建立、分析仪器参数的优化、测定结果的准确性和重复性等方面，介绍聚乙烯熔融压片制样，用X射线荧光光谱法测定聚乙烯中抗氧剂168含量。该方法标准曲线的线性相关系数为0.9995，测量准确度高，精密度好。

聚乙烯 波长色散型X射线荧光光谱仪 抗氧剂

1 前言

抗氧剂168作为一种无色污、无色变的络合型亚磷酸酯类加工稳定剂和抗氧剂，广泛应用于聚烯烃产品中，可防止聚合物在加工过程中氧化降解所导致的分子量变化，防止颜色变化。聚乙烯粉料在造粒过程中要加入抗氧剂168、1010或1076（往往是以两种按一定比例混合成复配剂的形式加入），在加入过程中可能会出现物料搭桥或堵塞的情况，这样就会使聚乙烯物料在此过程中加入抗氧剂的量偏小，从而造成下游客户深加工制品偏黄、氧化诱导期偏低和制品性能下降等。目前有使用液相色谱测量各类抗氧剂含量和紫外可见分光光度法测量抗氧剂1010及1076含量的方法，这些测量方法在样品处理方面繁琐、耗时。

因抗氧剂168、1010及1076中只有抗氧剂168含有P元素，通过自制准确含量的系列抗氧剂含量的样品，在WDXRF仪上绘制元素P标准曲线，用该方法测定聚乙烯中抗氧剂168来判断装置生产中加入抗氧剂是否在规定的范围内，进而及时调整生产工艺参数。

2 试验部分

2.1 仪器及试剂

Axios型X射线荧光光谱仪：铑靶，功率4kW，荷兰帕纳克公司，数据处理软件SuperQ 4.0；BX 18型造粒机：18mm螺杆，长径比30，瑞典axonab公司；P400M型压片机：最大压力500kN，最高温度300℃；3.2mm模具，德国COLLIN公司；气动冲压机：裁刀直径为50mm，意大利Ceast公司；XS4002S型电子天平，精度0.01g，XS204型电子天平，精度0.0001g，均为梅特勒公司。

聚乙烯粉料（HD5502XA）。聚乙烯粒料（HD5502XA、TUB121N3000）。抗氧剂168（C42H63O3P）与抗氧剂1010，均为工业级，来自独山子石化公司生产现场。聚酯标样（P含量：16.3μg／g、54.5 μg／g），专利商英国INEOS公司提供。

2.2 标样制备

（1）工艺在造粒过程中将抗氧剂1010与168（C42H63O3P）以1∶1的配方加入HD5502XA粉料熔融进行造粒。P含量根据下式算出：

详细配制比例见表1（抗氧剂168及1010使用精度0.0001g天平称量，聚乙烯粉料使用精度0.01g天平称量）。

表1 标样配制

（2）添加抗氧剂168和1010后的粉料进行混合均匀，造粒机6段料筒控温分别是165、185、205、210、210、210℃。调节挤出机螺杆转速、牵引速度、切粒电机转速，所得颗粒长度为2～5mm，产量约为60g／min［1］。

（3）压片：采用双腔式溢料式模具［2］，模具整体尺寸350mm×350mm×3.2mm（模腔深），模框单个模腔尺寸为290mm×115mm×3.2mm（模腔深），条件见表2。

表2 模具条件

压片步骤：在模具下压板上垫一张与压板大小相同的聚酯膜，放上模框，称取一定量2.2（2）造粒后的样品倒入模框中，将样品铺平，垫上聚酯膜，盖上上压板，放入压片机中按表3条件进行压片。溢料量不大于10%。压好的片在气动冲压机上冲切成直径为50mm的圆片。

2.3 标准曲线绘制

2.3.1 仪器测试条件

P元素，K谱线，Ge111晶体，300μm准直器，Flow探测器，无滤光片，32kV电压，125mA电流，角度141.0096，测量时间20s。

2.3.2 测试强度

测试强度数据见表3。

表3 测试强度的数据

方法基体校正使用经验系数和理论Alpha系数法。方程：y＝0.02127x＋0.022557，标准曲线方程相关系数r：0.9995。

2.4 准确性验证

使用英国INEOS公司提供的聚酯标样（仅提供了两种含量的标样）进行测量验证，聚酯标样P含量分别为16.3μg／g（标样1）、54.5μg／g（标样2），测量结果见表4，标样1测量结果为16.2μg／g，相对误差为－0.6%；标样2测试结果为54.0μg／g，相对误差为－0.9%，根据测定值与标样标称值比较，方法测量准确度很好。

表4 测试数据μg／g

2.5 重复性测定及测量结果与工艺物料平衡的比对

使用工艺生产的聚乙烯粒料产品进行重复性测量验证，对两种牌号的聚乙烯产品分别进行测量8个样片，测量结果见表5。

表5 测量结果μg／g

通过对牌号HD5502XA、TUB121N3000两种物料抗氧剂168含量进行连续测量8次结果，前者的相对标准偏差为1.98%；后者的相对标准偏差为0.85%，说明方法测定重复性很好。

测定结果与工艺现场物料平衡计算结果比对：牌号HD5502XA粒料测量结果位829.7μg／g，物料平衡计算结果为810μg／g，其相对误差为2.4%；牌号TUB121N3000粒料测量结果位1763.8μg／g，物料平衡计算结果为1750μg／g，其相对误差为0.79%。测量结果相对误差分别为2.4%、0.79%，由此可见方法测量准确度好。

3 问题与讨论

3.1 影响测量准确度的误差来源及处理

3.1.1 标准样品配置均匀性的影响

标准样品配置的均匀性，直接影响标准曲线方程的线性：系列标准样品中因加入的抗氧剂168量较少，每一个标准样品不宜少，以保证称取的抗氧剂168的质量更为准确；保证抗氧剂168与聚乙烯粉料的混合要均匀，将称量好的抗氧剂168和粉料置于容器中反复颠倒10次以上进行混合。

3.1.2 制样条件的影响

制样条件影响着测量准确度：造粒过程也是一个聚乙烯粉料与抗氧剂168再混合均匀的过程，所以造粒各段温度要选择合适，根据所使用的聚乙烯粉料熔融指数的大小进行选择，要求熔体温度既要保证熔体的流动性，也要保证不因熔体温度过高使物料发生降解或交联。

4 结论

本实验对两种不同催化剂生产的聚乙烯产品（HD5502XA为铬系催化剂产品，TUB121N3000为钛系催化剂产品）进行了测试，测试结果说明使用HD5502XA粉料制作标准样品制作的标准曲线适用于测量不同牌号的聚乙烯产品，主要是因为聚乙烯产品中残余催化剂和添加剂含量低，基体效应影响小，且测试基体相近［3］。

使用WDXRF仪建立的测定聚乙烯中抗氧剂168含量方法具有分析速度快，准确度和精密度高的优点，满足用于监控聚乙烯生产过程中抗氧剂168加入量控制的需求。

［1］SL－QC007：使用小型挤出机制备样品［S］.

［2］ISO 293：2004（E）塑料：热塑性塑料压塑试样的制备［S］.

［3］吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003：295.

Determination of antioxidant 168 in polyethylene using WDXRF

Peng Yuhai，Cheng Qing，Pan Lei，Xiong Wenqiang，Chen Junjia

（The Central Laboratory of Ethylene Complex of Petrochina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

This article introduces a method for determination of antioxidant 168in polyethylene product by X－ray fluorescence spectrometer（WDXRF）.The linear correlation coefficient of standard curve is 0.9995.It has high accuracy and precision.

polyethylene；wavelength dispersive X－ray fluorescence spectrometer；antioxidant

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.004

2015－01－08

彭玉海，高级技师，主要从事树脂及橡胶的检测分析工作，E－mail：pengyh＿zh＠petrochina.com.cn。