傅立叶变换红外光谱法在污染源气态污染物监测中的应用

朱大成

（枣庄市环境监测站，枣庄 277800）

傅立叶变换红外光谱法在污染源气态污染物监测中的应用

朱大成

（枣庄市环境监测站，枣庄 277800）

傅立叶变换红外光谱法可用于测量有机和无机气体污染物的排放，尤其在对固定污染源气态污染物中具有高含湿量、低浓度、多物质相互干扰的情况下，可以同时进行准确地定量分析。本文通过几个典型的实际监测案例，介绍抽取式傅立叶变换红外光谱法性能、特点及优势，并论述抽取式傅立叶变换红外光谱法在环境监测系统中的应用及发展前景。

傅立叶变换红外光谱法 高含湿量 低浓度 定量分析

1 污染源气态污染物监测方法现状

污染源气态污染物监测一直是各级环境监测部门的一项重要工作，便携式烟气监测仪也是各级环境监测站在污染源烟气排放验收监测、比对监测、监督性监测工作中广泛使用的现场监测仪器，目前最常见的分析原理有定电位电解法和非分散红外法，定电位电解法仪器便携、操作简单、适用性强、维护简便，在国内应用非常广泛；非分散红外法虽然方法先进，干扰因素少，但对现场监测条件要求苛刻，便携性、适用性差。

2 定电位电解法和非分散红外法存在的问题

2.1 定电位电解法的影响因素

HF、H2S、CO、N2O对SO2测定有干扰［1］；CO2、NH3、CO、SO2、H2、HCL、CH4、C2H4等气体会对NO的测定产生不同程度的干扰［2］。

2.2 非分散红外法的干扰因素

CO2、CO、H2O、NO2、NO等物质对非分散红外法二氧化硫气体分析仪干扰误差应小于满量程的±2%［3］；废气中的颗粒物和水气，以及废气温度对非分散红外吸收法仪器测定氮氧化物会有影响［4］。

2.3 冷凝水的影响

无论是定电位电解法还是非分散红外吸收法都要对烟气进行加热、除湿、过滤粉尘，目前通用的制冷方式是电子制冷（半导体），这种原理的制冷器受烟气温度、采样环境温度、烟气湿度影响非常大，常常会导致水溶性强的物质（如SO2、NOX）监测浓度值偏低甚至未检出。

3 傅立叶变换红外光谱法的原理

傅立叶变换红外光谱法原理为：分子的每一种运动状态都具有一定能量，当红外光与物质分子有选择性地相互作用时，分子就吸收或发射一定频率的红外光。振动能级的吸收对应于中红外。傅立叶变换红外光谱仪就是记录这种吸收光谱的仪器，得到的是以等间隔波数为横坐标、吸光度为纵坐标表示的谱图，即是红外光谱图［5］。不同的化学键或官能团其振动能级从基态跃迁至激发态所需要的能量有所不同，所以吸收不同的红外光谱。由于物质吸收不同的红外光，在不同的波段上出现吸收峰，就形成了红外光谱［6］。物质的吸收强度和浓度遵循朗伯－比尔定律，傅立叶变换红外光谱仪结构框图见图1。

图1 傅立叶变换红外光谱仪结构框图

3.1 傅立叶变换红外光谱法在国内外的应用情况

国内目前环境保护系统只有环保部发布的《环境空气应急监测无机气体的测定 便携式傅立叶变换红外光谱法》征求意见稿。傅立叶变换红外光谱法是欧美发达国家常见的分析方法，相关标准见表1。

表1 傅立叶变换红外国外部分相关标准

3.2 傅立叶变换红外光谱法的特点

（1）傅立叶变换红外光谱法光程长、检测器灵敏度高可以实现低浓度分析。傅立叶变换红外可以采用固定镜多次反射，所以光程达5米以上，光程长度越长，物质的检出限越低，那么物质的测定下限也越低；高灵敏度半导体制冷低温MCT检测器（宽禁带的半导体硫化镉和半导体金属化合物锑化汞混合配置而成的称为MCT检测器，需在液氮条件下工作。MCT检测器的灵敏度很高（至少比DTGS大10倍［5］），可以实现对超低浓度物质进行分析。

（2）单物质多点光谱标定可以实现高精度度分析，傅立叶变换红外光谱法对物质采用精确的单物质标定，实现定量分析，每种物质可进行多点标定，在标定范围内每种物质都有最接近的标准光谱对应，以保证线性。傅立叶变换红外光谱法标定时保存的是该物质的光谱图而非电信号。

（3）傅立叶变换红外对在中红外有吸收的物质都可以进行分析，傅立叶变换红外主要分析中红外区域（900～4000cm－1），凡在此区域有吸收的物质原理上都可以分析。目前常见的能同时定性、定量分析50种有机、无机气体。常见无机物如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、氯化氢、氨气、氟化氢、氰化氢，有机物如烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类等。这也是其他原理的仪器目前无法达到的。

分析过程中，由于中红外区非常宽，各个物质间的相互干扰小，几乎每种物质都有2个或以上位置有吸收峰。以SO2和CO为例，SO2标准光谱图和CO标准光谱图吸收峰位置没有任何重合，SO2和CO相互之间不会有任何干扰，见图2。

图2 SO2和CO标准光谱图

SO2光谱分析区间1200～1366cm－1，NO光谱分析区间1875～2138cm－1，SO2和NO光谱也没有任何重合，SO2和NO相互之间不会有任何干扰。

4 实验部分

4.1 仪器

便携式傅立叶变换红外多组分气体分析仪：型号Dx4000（芬兰GASMET TECHNOLOGIES OY），5米光程，MCT（半导体制冷），样品池温度180℃，光谱范围：900～4200cm－1，光谱分辨率：8 cm－1，扫描频率：10次／秒；Calcmet操作分析软件；全程加热采样系统：1米长采样探针，加热采样器，5和1米加热导气管，加热采样泵，2级过滤器。

定量标定物质：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、N2O、NH3、HF、HCl、CH4、HCN、苯、甲苯、苯乙烯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯；

4.2 开机准备

根据仪器操作技术规范，先将傅立叶变换红外气体分析仪主机接通220V交流电源，使整套分析系统达到180℃，查看仪器的硬件状态（如样品池温度180℃、光源强度大于3.5V）是否符合要求；如果符合通入高纯氮气，进行仪器零点校准；然后选择出厂标定库文件，选择需分析的物质，选择分析时间，选择自动保存光谱图，准备进行监测；监测结束后，抽取清洁空气或接通氮气对仪器进行清洗。

4.3 试剂与材料

99.999%4L高纯氮气，4L钢瓶SO2标准气体（浓度分别是48.7×10－6、×10－6、×10－6，不确定度小于2%，环保部标物中心），4L钢瓶NO标准气体（浓度分别是浓度102×10－6、295×10－6、506× 10－6，不确定度小于2%，环保部标物中心）。

4.4 采样方式

采样方式选择英国环保局TGN M22 2012年3月，3版中推荐的全程加热方式［7］，该方法可保证样气在传导过程中不会有任何冷凝，分析仪器可对样气实现无损分析。

4.5 实验部分

4.5.1 仪器示值误差检查

仪器示值误差检查见表2。

表2 仪器示值误差检查

4.5.2 干扰实验

混合标气进行干扰实验的测定结果见表3、表4。

表3 混合标气进行干扰实验的测定结果（一） mg／m3

表4 混合标气进行干扰实验的测定结果（二） mg／m3

实验结果分析：干扰实验一混合标气中含有高浓度的NO，表3SO2示值误差1.84%，CO示值误差－2.28%，NO示值误差－1.32%；干扰实验二混合标气中含有高浓度的CO，表4SO2示值误差－1.98%，CO示值误差－1.27%，NO示值误差1.77%，两个干扰实验结果SO2、CO、NO示值误差均小于±5%，说明本方法具有较强的抗干扰能力，测定结果有很好的稳定性。

4.5.3 现场监测案例

案例一 烟气特点：烟气中含高浓度一氧化碳。定电位电解原理的仪器二氧化硫传感器受一氧化碳气体干扰严重，会使二氧化硫显示值明显偏高。

傅立叶变换红外分析仪测量某钢铁企业烧结机烟气出口监测结果见表5。

表5 某钢铁企业烧结机烟气出口监测结果

案例二：烟气特点：烟气中含高浓度氨气。定电位电解原理的仪器二氧化硫传感器在一定浓度氨气下会短暂“中毒”，无法显示二氧化硫浓度值。

傅立叶变换红外分析仪测量某化工企业氨法脱硫烟气出口监测结果见表6。

表6 某化工企业氨法脱硫烟气出口监测结果

案例三 烟气特点：烟气温度高、含湿量大、污染物浓度很低。根据国家相关标准定电位电解、非分散红外原理的仪器都要对烟气进行加热除水，当含湿量大于10%时，除水效率大大降低，损失增大，二氧化硫监测值明显偏低甚至未检出。

傅立叶变换红外分析仪测量某生活垃圾发电厂烟气出口监测结果见表7。

表7 某生活垃圾发电厂烟气出口监测结果

现场监测结果分析

结合被测企业脱硫、脱硝技术，以治污设施的脱硫、脱硝效率合理性判断为原则，用傅立叶变换红外法所测结果计算得到的脱硫效率为94%、脱硝效率为85%，符合一般情况下脱硫设施的脱硫效率在90%～95%、脱硝设施的脱硝效率70%～90%的合理范围内，测定结果的可信度相对较高。

5 结论

傅立叶变换红外光谱法，分析波长范围宽可以有效消除被测物质间的相互干扰，可全程高温加热采样，气体在传导过程中不会有任何冷凝，避免了气体预处理引起的系统分析误差，不会对水溶性强（如SO2、NOX、NH3、HCL、HF）的物质产生干扰，该方法具有分析检出限低、可同时定量分析多种有机、无机物质。

傅立叶变换红外光谱法是一种用于污染源监测分析气态污染物的新型方法，具有其他方法不可比拟的优越性，将成为未来监测方法的新手段，在今后环境监测工作中发挥更加重要的作用。

［1］固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法HJ／T57－2000.

［2］固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法HJ693－2014.

［3］固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法HJ629－2011.

［4］固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法HJ692－2014.

［5］傅立叶变换红外光谱方法通则（JY／T 001－1996）.

［6］齐文启 .环境监测新技术 .北京：化学工业出版社，2003：519.

［7］UK Enviromental Agency.Technical Guidance Note（Monitoring）M22.3版，2012：21。

Typical application of Fourier transform infrared spectrosmetry in monitoring of stationary sources gaseous pollutants

Zhu Dacheng

（Zaozhuang Environmental Monitoring Station，Zaozhuang277800，China）

Removable Fourier transform infrared spectroscopy can be used to monitor the emission of organic and inorganic gaseous pollutants.In this paper，several typical actual test cases，and the performances，characteristics and advantages of removable Fourier transform infrared spectroscopy were introduced.

Fourier transform infrared spectrosmetry；highmoisture content；low concentration；quantitative analysis

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.010

2015－06－11

朱大成，男，1974出生，毕业于北京大学环境工程专业，工程师，从事环境监测和大气污染防治方面的研究。