碳酸盐岩气藏清洁转向酸的研究

李亚林,敬显武,鲁红升

(1.中国石化江汉油田采油工艺研究院，武汉 430035； 2. 西南石油大学化工学院，成都610500)



碳酸盐岩气藏清洁转向酸的研究

李亚林1,2,敬显武2,鲁红升2

(1.中国石化江汉油田采油工艺研究院，武汉 430035； 2. 西南石油大学化工学院，成都610500)

研究了以芥酸酰胺甜菜碱为主剂的清洁转向酸在不同条件下的酸岩反应速率。酸岩反应过程中，盐酸含量下降和Ca2+加量增加的共同作用使转向酸在较宽酸含量范围保持高达50 mPa·s以上的黏度，从而降低酸岩反应速率，使酸液作用距离更长。

芥酸酰胺甜菜碱 清洁转向酸 酸岩反应 碳酸盐岩

致密油气是非常规油气资源的一种,在全球广泛分布。致密油气一般储集在覆压基质渗透率≤0.1×10-3μm2的致密砂岩、致密碳酸盐岩等岩层中。岩层含油气条件好，储量大，自20世纪90年代起已成为油气勘探、开发的重点和热点[1]。致密油藏由于渗透率极低，常规压裂裂缝仅扩大了井控面积，但由于垂直于人工裂缝壁面方向的渗透性很差，不足以提供有效的垂直裂缝方向渗流能力，导致压裂产量低或压裂后产量递减快等问题[2]。

目前酸化压裂技术已成为致密碳酸盐气藏增产中必不可少的措施。但由于储层的非均质性，常规酸化压裂使得酸液先进入高渗带或裂缝反应，高渗层被改造进而渗透率增大，后续酸液更易进入高渗层，而低渗层和被污染严重的层，则得不到相应的改造。基于黏弹性表面活性剂压裂液发展起来的转向酸分流酸化技术，能实现缝内转向，有效增大酸蚀裂缝长度，增强酸压效果，很好的解决上述问题[3]。将特殊的黏弹性表面活性剂(VES)溶于一定含量的盐酸，即可自动增稠。酸液和岩石反应过程中，盐酸和酸岩反应产生的少量Ca2+可使酸液黏度大幅上升，在大孔道中形成凝胶，使驱替压力增加，从而使进入地层的低黏度酸液流向低渗透区域；在反应结束时，无需外加破胶剂，反应产生的大量Ca2+和极低含量的盐酸酸液使酸液黏度大幅降低，易返排，不对储层造成伤害。因此，有必要考察清洁转向酸体系黏度变化规律及与酸岩反应速率的关系。

1 实验

1.1 原料及仪器

36%浓盐酸、氯化钙，成都科龙化工试剂厂；芥酸酰胺丙基甜菜碱(EDAB)，自制；铁离子稳定剂、缓蚀剂，工业品，成都菲尔特公司。

集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；六速旋转黏度计，ZNN-D6B型，青岛同春石油仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用脂肪酸法合成芥酸酰胺丙基甜菜碱[4]，采用固定表面积的大理石与酸液进行酸岩反应。

1)岩心准备：将大理石钻取制成直径2.5 cm的标准岩心，使用环氧树脂包裹，待其固化后，打磨圆形底面，用稀盐酸冲洗打磨表面并烘干。

2)清洁转向酸的配制：向烧杯中加入一定量的EDAB，按计量加入浓盐酸、1.5%铁离子稳定剂和2%缓蚀剂，稀释至盐酸含量(质量分数，下同)为20%，以同样方法配制不同含量的转向酸液。

3)模拟乏酸的配制： 清洁转向酸与岩石进行反应后称为乏酸，向不同盐酸含量的清洁转向酸中加入不同量的氯化钙，模拟从高含量的盐酸与岩石反应至某低含量时的状态。

4)酸液黏度的测定：模拟地层温度，将酸液加热至70 ℃，用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定酸液黏度，剪切速率为170 s-1。

5)反应速率的测定：将岩心放置在加热至预定温度的酸液中，反应5 min后取出，冲洗烘干，称量损失质量，计算反应速率，计算公式如下：

其中，R为反应速率，g/(cm2·min)；Δm为岩石反应前后损失质量，g；S为岩石表面积，cm2；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 盐酸与清洁转向酸的酸岩反应速率及清洁转向酸黏度

配制3%～5%EDAB+ 30%～5%HCl的清洁转向酸，将其与相同含量的盐酸溶液进行对比，分别测定不同体系的酸岩反应速率；在70 ℃，170 s-1下，使用旋转黏度计测定清洁转向酸黏度，结果见图1。

图1 盐酸与清洁转向酸的酸岩反应速率比较及清洁转向酸黏度

从图1看出，纯盐酸与清洁转向酸体系的酸岩反应速率曲线变化趋势相反。随着盐酸含量降低，纯盐酸体系的酸岩反应速率先上升后下降，盐酸含量为20%时，达最大值；而清洁转向酸体系的酸岩反应速率曲线先下降后上升，盐酸含量为20%～15%时，体系黏弹性较好，黏度达最大值，此时对应的反应速率达最小值，与纯盐酸的酸岩反应速率值相差两个数量级。说明清洁转向酸体系能大大延缓酸岩反应速率。

这是由于在纯浓盐酸中，H+电离程度受到抑制，溶液中游离H+含量小于盐酸含量，因此，盐酸含量大于20%后，酸岩反应速率降低；而清洁转向酸中，酸岩反应速率主要取决于黏度，较高的黏度降低H+在溶液中的运动速率。由此可知，在地层中，随着酸岩反应的进行，酸液黏度大幅增加，可在一定时间内保持为凝胶状，降低酸岩反应速率，使后进入地层的低黏酸液进入低渗透层，这对于地层中均匀布酸是有利的，可使酸液作用距离更长。

2.2 低含量清洁转向酸的反应速率

固定其他条件，EDAB含量为5%，缓蚀剂2%，铁稳定剂1.5%，配制清洁转向酸，测定黏度和酸岩反应速率，结果见图2。

图2 低含量清洁转向酸的黏度和反应速率关系

由图2看出，当盐酸含量从20%降至18%时，由于表面活性剂分子大幅聚集形成蠕虫状胶束，黏度即迅速从18 mPa·s上升至57 mPa·s，上升3倍，而反应速率从0.002 59 g/(cm2·min)下降至0.002 20 g/(cm2·min)，下降幅度为15%；含量为18%～16%时，蠕虫状胶束部分崩解，酸液黏度从57 mPa·s降至30 mPa·s，反应速率从0.002 20 g/(cm2·min)升至0.003 80 g/(cm2·min)，上升幅度72.7%。

2.3 模拟乏酸的黏度和反应速率关系

配制5%EDAB+2.0%缓蚀剂+1.5%铁稳定剂+18%～6%HCl清洁转向酸，加入相应加量的CaCl2，模拟含20%HCl的转向酸液与碳酸钙反应至低含量时的实际情况，测定模拟乏酸黏度和酸岩反应速率，结果见图3。

图3 模拟乏酸的黏度和反应速率

由图3看出，当盐酸含量从20%降至18%时，黏度略上升，但反应速率也上升；当盐酸含量从18%降至16%时，黏度从24 mPa·s急剧升至72 mPa·s，但反应速率从0.003 60 g/(cm2·min)降至0.002 30 g/(cm2·min)，下降幅度12%；盐酸含量14%～12%时，保持高黏度为52 mPa·s，低反应速率，为0.002 70 g/(cm2·min)；盐酸含量为12%～10%时，酸液开始破胶，黏度从52 mPa·s大幅降至12 mPa·s，反应速率从0.002 66 g/(cm2·min)升至0.006 88 g/(cm2·min)，上升2.58倍。

对比图2和图3得知，盐酸含量相同的条件下，CaCl2的存在，使得酸液在较宽的盐酸含量范围内仍保持较高黏度(30 mPa·s以上)，使酸岩反应速率也较低。因此，在实际酸化作业中，酸与地层岩石反应过程中，酸含量一直下降，CaCl2含量一直上升，二者的共同作用使酸岩反应速率在较宽酸含量范围内时仍保持较低，从而可延长反应时间。

3 结论

1)盐酸-岩石的反应速率受盐酸含量影响，清洁转向酸-岩石反应速率受体系黏度影响；相较于纯盐酸，高黏度的清洁转向酸能显著降低酸岩反应速率。

2)盐酸含量为20%～15%时，清洁转向酸黏度保持50 mPa·s以上，从而降低酸岩反应速率，延长反应时间。清洁转向酸具有良好的延缓酸岩反应速率的作用。

[1] 曾溅辉,杨智峰,冯枭,等.致密储层油气成藏机理研究现状及其关键科学问题[J].地球科学进展,2014,29(6):651-661.

[2] 马超群,黄磊,范虎,等.页岩气压裂技术及其效果评价[J].吐哈油气,2011,16(3):243-246.

[3] 韩忠艳,耿宇迪,赵文娜.塔河油田缝洞型碳酸盐岩油藏水平井酸压技术[J].石油钻探技术,2009,37(6):94-97.

[4] Lu H S, Zhang X,Quan H P,et al.An advanced method for the preparation of erucyl dimethyl amidopropyl betaine and acid solution properties[J].TensideSurfactantsDetergents,2012,49(6):445-450.

The Study of Clear Diverting Acid for Tight Carbonate Reservoir

Li Yalin1,2, Jing Xianwu2, Lu Hongsheng2

(1.OilProductionTechnologyResearchInstituteofSinopecJianghanOilfieldCompany,Wuhan430035；2.SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500)

The reaction rate of acid and carbonate were studied with erucyl dimethyl amidopropyl betaine based clean diverting acid under different acid concentrations.The viscosity of clean diverting acid keep up to more than 50 mPa.s in a wide range of hydrochloric acid content under effect of decreasing of hydrochloric acid content and rising of Ca2+content. The reaction rate of acid and carbonate was reduced and the action distance of clean diverting acid was longer.

erucyl dimethyl amidopropyl betaine; clear diverting acid; reacting rate； carbonate

2015-04-07。

李亚林，工程师，从事油田化学方面的研究。