原油乳化剂及原油乳化驱油技术研究

任朝华，罗 跃，汪庐山，靳彦欣，王 涛，冯 茜，郑延成

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023；2..中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营 257000)



原油乳化剂及原油乳化驱油技术研究

任朝华1，罗 跃1，汪庐山2，靳彦欣2，王 涛2，冯 茜2，郑延成1

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023；2..中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营 257000)

介绍了原油乳化剂应具备的基本性能以及选择方法，指出了影响原油乳状液稳定性的因素，综述了乳状液的驱油机理。研究结果表明，采用乳化驱油技术可以提高原油采收率，提出应加强对乳化原油的微观驱替机理的研究。

原油 乳化剂 提高采收率 机理

世界稠油已探明储量中，以加拿大、委内瑞拉、南美等国家或地区占有份额最为突出，约占世界稠油资源的90%。我国亦有丰富的稠油资源，目前已经在渤海湾盆地、辽松盆地、准噶尔盆地等15个大中型含油盆地和地区发现了稠油油藏。预测全国稠油储量大于8.0×109t，其中近渤海湾盆地的稠油储量占50%以上，准噶尔盆地西北边缘稠油储量占总储量的12.5%。目前稠油资源的常规开采方式主要有乳化降黏法、稀释法和热采法等，随着二次采油(主要为水驱)和三次采油(主要为化学驱)技术的广泛开展，有很大比例的原油以乳状液的形式被采出，原油乳化及乳化原油的采油技术引起了研究者的广泛关注。

1 原油乳状液

乳状液是一种液体以液珠状分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系。乳状液一般不透明，呈乳白色，液滴直径通常为0.1～10 μm，可用一般光学显微镜观察。乳状液可分为水包油(O/W)和油包水(W/O)2种类型，在特定条件下，乳状液的类型与乳化剂及含水量有关。笔者开发了新型的系列乳化剂，对新疆油田原油(25 ℃下黏度为73.2 mPa·s)、长庆油田原油(25 ℃下黏度为64.6 mPa·s)和胜利油田稠油(25 ℃下黏度为6 358.4 mPa·s)进行了乳化实验，发现3种原油乳状液体系中水的体积分数分别为30%、42%和65%时，乳状液由W/O型向O/W型转变。乳状液中的 “油相”指一切与水不相混溶的有机液体，油相在乳状液中的分散一般是在表面活性剂等物质(乳化剂)的作用下形成的。乳化剂的存在或加入，可以降低油-水界面张力，并在界面上形成定向的单分子层界面膜[1-2]，有利于形成分散和稳定的液(乳)滴，抑制乳滴的聚并，得到相对稳定的乳状液体系。石油开采过程中，地层或地层原油中存在的沥青质、表面活性物质、油溶性的有机酸、脂肪酸、芳香酸、苯、甲苯等天然乳化剂[2-4]或加入的表面活性剂等乳化剂可以使原油与注入水等形成原油-水乳状液。一定条件下，原油乳状液的形成可以提高原油采收率[5-9]。

2 原油乳化剂的性能要求及选择方法

乳化剂是能够使乳状液稳定的物质，主要由表面活性剂组成，其主要作用是降低表面张力，在分散相液滴的周围形成坚固的界面膜。乳化剂从来源上可分为天然物和人工合成品2大类；而按乳状液两相性质，可将乳化剂分为水包油型和油包水型2类。用于“三采”中的原油乳化剂，通常应该满足以下的基本要求：1)具有较强的乳化能力，能一定程度上降低油水两相之间的界面张力，并能在乳滴周围形成适当强度的乳化膜；2)具有较强的耐盐性和抗温性；3)与原油、地层水或地表水具有良好的配伍性；4)化学稳定性好；5)成本低廉等。

上述条件可作为选择或评价乳化剂的标准，乳化剂的选择主要有以下3种方法：

1)亲水-亲油平衡(HLB)值法。HLB值低的表面活性剂通常可以形成W/O型乳状液，而HLB值高的表面活性剂通常可以形成O/W型乳状液。配制乳状液时，可以根据形成乳状液的类型及所需乳化剂的HLB值范围，选择合适的乳化剂。

2)相转变温度(PIT)法。PIT法考虑了影响亲水-亲油平衡的各种因素，比HLB值法更接近于实际的乳化过程。对于非离子表面活性剂稳定的乳状液(油水体积比为1∶1)，乳化剂的HLB值与PIT的关系如图1所示。对于同系列的n-C7H16和n-C16H34，HLB值相同时，链长增加，PIT增大；C6H6和m-(CH3)2C6H4亦具有相似的规律。

图1 HLB值与PIT的关系

3)黏附内聚能比(CER)法。通过油和表面活性剂亲油部分(链)与水和表面活性剂亲水部分(亲水头)的黏附能之比来考察表面活性剂或乳化剂在油水界面的分散趋势。Winsor对黏附能比的定义如下：

(1)

式中，R0为黏附能比；ELO为表面活性剂链与油之间的作用能，kJ/mol；EHW为表面活性剂亲水头基与水相之间的作用能，kJ/mol。

当ELO大于EHW时，R0>1，形成W/O型乳状液；当ELO小于EHW时，R0<1，形成O/W型乳状液；当ELO=EHW时，R0=1，形成层状体系。第3种情况即代表了转型点。

R0与表面活性剂的链和亲水头基的摩尔体积及Hildebrand溶解度参数有关，相关计算公式如下：

(2)

式中，VL和VH分别为表面活性剂链和亲水头基的摩尔体积，L/mol;δL和δH分别为表面活性剂链和亲水头基的Hildebrand溶解度参数，(J/m3)1/2;δd,δp，δh分别为色散、极性、氢键溶解度参数，(J/m3)1/2。

表面活性剂或乳化剂的HLB值由其亲水和亲油部分的分子质量确定，计算公式如下：

(3)

式中，MH和ML分别为表面活性剂或乳化剂的亲水和亲油部分的分子质量;ρL和ρH分别为表面活性剂或乳化剂的亲油和亲水部分的密度，g/L。

式(2)和式(3)转化后得到如下公式：

(4)

由式(4)很容易得到HLB值的范围，从而选择合适的表面活性剂或乳化剂。

3 原油乳状液的稳定性

O/W型乳状液和W/O型乳状液都是不稳定的热力学分散体系。在一定条件下，已形成的乳状液体系可能很快被破坏，成为油水分离的非均相体系。乳状液的稳定性一直是研究的重点之一，研究者认为，界面上存在的物质及其浓度以及其他外界条件会对乳状液的稳定性产生不同程度的影响[5-8，10-15]。原油中的重组分特别是沥青质等物质在界面膜上的聚集往往导致乳状液的稳定，而沥青质、胶质等物质在乳状液界面上的聚集程度，取决于原油油相的芳香度和极性。油相的芳香度和极性增加，不利于沥青质、胶质等物质在乳状液界面上的聚集，原油乳状液的稳定性变差[15-16]。McLean等[17]认为沥青质在体系中的溶解受蜡质的影响，沥青质与蜡质之间的相互作用机理如图2所示，当沥青质分子和蜡质相互作用并可能被蜡质包裹时，相对增加了沥青质在油相中的溶解度，亦即降低了沥青质在油水界面的吸附和聚集，油水界面膜的刚性和韧性降低，乳状液的稳定性降低。当原油中蜡质与沥青质的含量、油相中饱和或不饱合烃与沥青质的芳基化程度、蜡质与沥青质的芳基化程度以及蜡质与沥青质分子上官能团的含量等之间的比值降低时，乳状液的稳定性提高[15]。笔者研究发现，在相同品种及浓度的乳化剂的作用下，当乳状液由W/O型向O/W转变时，胜利油田稠油和长庆油田原油乳状中的含水率均大于新疆油田原油的含水率，这很可能是因为前2种原油中沥青质与蜡质的质量比(均大于4.5∶1)较高，导致乳状液稳定，而新疆油田原油中沥青质与蜡质的质量比仅为1.46∶1。

图2 沥青质与蜡质的相互作用机理

4 乳状液驱油机理

若形成W/O型乳状液，其黏度比原油或水的黏度高，需采用化学法或热采的方法进行处理；若形成O/W型乳状液，其黏度低于原油黏度，有利于原油的采收和输送。研究者对W/O型或O/W型乳状液的性质及其在岩石孔道中的渗流机理进行了大量的室内研究。乳液驱的机理可能在于毛管力作用的流度调节，它导致原油饱和度的降低和波及系数的提高。McAuliffe[10]在室内进行了乳状液在介孔中的渗流实验，发现O/W型乳状液可以堵塞大孔道，使流体渗入小孔道，提高波及系数，从而提高原油采收率。McAuliffe认为可以通过注入乳滴大小大于岩心孔道尺寸的乳状液来提高波及系数，现场试验发现，注入O/W型乳状液后，从注入井到产出井的水流道减少，水油比降低，水的波及体积大幅提高，石油的采收率增加。Cartmill等[6]研究了O/W型乳状液在岩石空隙中的流动情况，认为驱替出油量与乳状液液滴的大小、岩心孔道的性质及表面润湿性有关，流动机理以静电作用为主。Romero[7]对乳状液在砂岩中的流动行为进行了模拟研究，得到渗透率随达西流速的改变规律：低流速下，大的乳滴部分堵塞小的孔道，导致渗透率低；高流速下，毛细管中的压力梯度可以使乳滴通过小孔道，渗透率随毛管数的增加而上升。McAuliffe[10]指出，当O/W型乳状液注入多孔介质时，大部分乳液进入可渗透性区域，小部分乳液的流动受到非渗透区域的限制和空隙喉道的作用，水进入非渗透区域，导致更大的波及系数，从而提高了原油采收率。French等[11]认为在蒸汽驱的过程中，可以通过乳状液控制流度，在模拟驱油试验中发现乳状液的乳滴对孔道的卡堵是渗透率降低的原因，并且认为注入乳状液的驱油方式优于地层原位形成乳状液的方式。Schmidt等[12]亦认为驱替效率的提高是由于O/W型乳状液乳滴对孔道的卡堵改善了微观流度，局部渗透率下降，液体进入较低渗透率的岩石中。

原油乳状液可就地生成，也可从外部注入；可以单独注入，也可与其他流体一起注入。乳状液乳滴可以堵塞地层孔道中的小孔道，降低空隙介质渗透率，提高地层水驱波及系数，改变微观流度，最终提高原油采收率。通过室内模拟试验研究乳状液在孔隙介质中的流动机理及渗流规律，并通过数值模拟来描述和计算油藏内流体的流动行为，对提高原油采收率具有重要的理论和实践指导价值。目前用于描述乳状液在空隙介质中流动行为的典型数学模型有“本体黏度模型”、“乳滴阻滞模型”和“过滤模型”3种[8-9]。这3种模型从不同方面解释了乳状液乳滴堵塞孔道、降低渗透率的原因，其中“过滤模型”较成功地描述了由于乳状液乳滴在孔隙中的滞留导致渗透率下降，建立的数学参数也很好地表达了乳状液乳滴在孔隙中的流动规律。但各种模型均有一定的局限性，例如“过滤模型”没有很好地考虑驱替压力或压力梯度对乳滴形变的影响。但无论是哪种模型，一个共同的认识是，乳状液乳滴对较小孔道的堵塞作用导致流体呈现不同的渗流行为，流体的微观流度得到改善，渗透率虽有不同程度的降低，但波及系数提高，提高了原油的采收率。

5 结语

从国内外乳化原油提高原油采收率的研究情况来看，原油乳化后可以提高原油的采收率，但对地层原位生成原油乳状液或将乳状液注入地层来提高原油采收率这2种实施方式仍存在一定的争议，2种实施方式对采油的贡献大小取决于原油性质、地层水质、地质特征以及乳化剂等具体情况。从原油乳化形成乳状液提高原油采收率的机理来看，主要是通过乳状液乳滴在地层孔道中的卡堵和附着，降低驱替层介质的渗透率，改善流体流度，扩大驱替波及系数。同时应该注意的是，乳状液的乳滴形状和大小会随外部条件和注入压力等发生很大的变化，如压力梯度会影响乳滴在孔隙介质中捕集的形态和数量，会对孔隙介质的渗透率产生重要的影响。因此应深入研究原油性质及组成、地层水质等因素对原油乳状液稳定性的影响、乳状液乳滴在孔隙介质中的渗流规律，以及乳状液驱替方式、注入压力等因素对提高原油采收率的影响。

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Investigation on Crude Oil Emulsification and Oil Displacement Technology

Ren Caohua1, Lu Yao1, Wang Lushan2, Jin Yanxin2, Wang Tao2, Feng Xi2, Zhen Yanchen1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023;2.ResearchInstituteofOilProductiontechnology,SinopecShenliOilfieldBranchCompany,Dongying,Shandong257000)

With the development of oil recovery technology, it is increasingly significant to use crude oil emulsification and oil displacement technology in tertiary oil recovery. The investigation on oil emulsion, oil emulsifier，stability and the mechanism of oil recovery with emulsification technology were reviewed. The results in previous literatures show that the displacement technology of oil emulsification in improving oil recovery is feasible in theory and in practice. The significance of the investigation on the mechanism of microcosmic displacement of oil emulsification in field test is emphasized.

crude oil; emulsification; enhanced oil recovery; mechanism

2015-05-06。

任朝华，博士，副教授，主要从事油田化学、精细化学品的合成与应用、水处理药剂的开发与应用等方面的教学和研究工作。