催化裂化油浆超临界萃取组分热缩聚生成中间相沥青的定量研究

李春霞，徐泽进，乔 曼，赵锁奇，许志明，孙学文

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 北京 102249； 2.中国石油规划总院， 北京 100089)

催化裂化油浆超临界萃取组分热缩聚生成中间相沥青的定量研究

李春霞1，徐泽进2，乔 曼2，赵锁奇1，许志明1，孙学文1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 北京 102249； 2.中国石油规划总院， 北京 100089)

以某催化裂化油浆为初原料，经超临界萃取预处理后，采用管式电炉试验器进行热缩聚制备中间相沥青，采用偏光显微镜和ImageJ软件对中间相沥青产品进行定性和定量分析。结果表明，原料中的硫元素质量分数对中间相沥青产品性质的影响复杂。随着反应时间的延长和温度的提高，流域型中间相体积分数稍有减少，并且流线型向着小流域型和纤维状两个方向发展，而压力对流域型中间相的发展影响不大。预处理后的催化裂化油浆在热缩聚条件为420℃、4 h时得到的中间相沥青的性质最好。

定量分析；中间相沥青；反应条件；催化裂化油浆

全球石油资源重质化趋势加重，进一步提高重油加工深度已成为必然，重油催化裂化也日益显得重要。我国催化裂化年加工量超过1.5亿吨，但因原料变重加剧了催化裂化过程结焦和结垢，油浆回炼技术经济性很差，迫使催化裂化油浆大量外甩。油浆的产量约占催化裂化处理量的5%～10%[1]，可见其量之大。目前，这部分油浆主要作为燃料油的调和油，经济效益低。事实上，根据FCC油浆的组成与结构特点，利用FCC油浆可以生产出高附加值的针状焦产品[2-5]。针状焦广泛用作冶金工业中超高功率石墨电极的材料，并在国防、航天航空、尖端科技、日常生活等众多领域发挥着巨大的作用[6]。中间相沥青作为针状焦的优良前驱体，其性质在很大程度上决定了针状焦的性质，因此，控制中间相沥青的结构及其后处理过程中的结构发展，具有十分重要的理论和现实意义。目前，我国在中间相沥青方面研究不足[7-8]，并且局限于定性研究，对于中间相沥青的发展过程缺乏认识[9-15]。

笔者选用某催化裂化油浆(以下称FCC油浆)为最初原料，经过超临界萃取处理得到适宜制备中间相沥青的原料。选取合适的条件，在管式反应器中进行热反应，结合偏光显微镜和统计软件，定性和定量分析中间相沥青的发展规律。

1 实验部分

1.1 FCC油浆超临界萃取预处理

中间相沥青的制备对原料性质有严格的要求，而超临界萃取技术是一种纯物理过程，可以用于制备优质二次原料[16-17]。图1为超临界连续脱沥青装置及流程，装置主要由萃取和溶剂回收系统组成。原料油经渣油罐预热后由渣油泵抽出，溶剂由溶剂罐经泵抽出，进入加热炉，二者混合后进入萃取塔，经一段分离得到轻、重两相。萃取塔顶轻相经加热炉加热后进入重脱油分离塔，分离得到重脱油相和轻脱油相。重脱油相进入重脱油闪蒸汽提塔，脱除溶剂得到重脱油HDAO (Heavy deasphalted oil)；轻脱油相经进一步加热，进入超临界溶剂回收塔，塔底得到的轻脱油相经闪蒸汽提塔脱除溶剂，得到轻脱油LDAO(Light deasphalted oil)。回收的高压溶剂进入冷却器，由流量计计量回收量，返回溶剂罐。制备中间相沥青所用原料为重脱油和轻脱油的混合油。

1.2 原料的分析方法

(1)参照GB/T2540-81标准，采用比重瓶法测定原料的20℃密度；参照GB/T1884-92标准，采用密度计法测定原料的70℃密度。

(2)参照ASTM D445标准，采用毛细管黏度计逆流法测定原料的运动黏度。

(3)参照SH/T 0170-92标准，采用电炉法分别在520和900℃下，测定原料的残炭值和灰分。

(4)采用Flash EA 1112有机微量元素分析仪测定原料的C、H含量；采用美国ANTEK7000NS硫氮分析仪，分别以紫外荧光法(ASTM5453)和化学发光法(ASTM5762)测定原料的S、N含量。

(5)采用美国瓦里安公司VISTA PRO型电感等离子发射光谱仪，以灰化前处理方法测定原料的金属含量。

(6)采用美国Waters GPC515-2410仪器，以凝胶渗透色谱法测定原料的相对分子质量。

(7)参照ASTM D5307标准模拟蒸馏法，采用荷兰AC公司Agilent Technology 6890N高温模拟蒸馏仪测定原料馏程。

(8)参照SH/T0509-92标准，采用四组分法测定原料的族组成，以含水质量分数为1%的中性γ-Al2O3作为吸附剂。

图1 超临界连续脱沥青装置及流程示意图

1.3 热缩聚反应制备中间相沥青

FCC油浆经过超临界萃取之后作为热反应的原料(以下称为FCC油浆萃取组分)，采用SYA-0170型管式电炉试验器进行热缩聚反应。反应釜中加入圆柱形石英管装原料，石英管直径25 mm，深度60 mm，每次进料8 g左右。以2～5℃/min升温至给定温度，然后保持1～6 h。反应釜加N2保护，变压阀控制反应压力。达到预定的保持时间后，样品急速水冷至环境温度。分别选定420、430和440℃ 3个不同温度进行热缩聚反应制备中间相沥青。

1.4 中间相沥青产品分析

采用ImageJ软件对得到的中间相沥青进行定量分析。在定量统计中，采用如表1所示的分类标准，并将SD与D的总含量定义为总的流域型中间相沥青，用Dsum表示，同时提出中间相沥青平均特征尺寸概念，用Size表示。

表1 中间相沥青光学织构的分类

采用Leica DMR型光学显微镜放大200倍观察样品微观结构。石英管装原料中加入树脂固化，将石英管切成2个半圆柱体，用金相设备对圆柱体的矩形切面进行抛光。矩形切面宽25 mm，在中心线等距选择10个可视区域拍摄取样，每个区域的面积为4.64×105μm2。采用ImageJ软件进行图像的定量分析。由于软件很难准确测定半径小于1 μm的圆圈，所以只有当圆圈的半径大于等于1 μm时，才将其定义成中间相。ImageJ给出每个中间相区域(即图像中的白色区域)的面积数，此面积数实际是以像素为基础的面积，记为S1。每张图像的像素都为2560×1980，用显微镜自带软件测得每张图像的实际长、宽分别为780 μm、595 μm。可根据式(1)计算得到每个中间相区域的实际面积S2。当中间相呈小球体状态时，用式(2)计算S2；当中间相呈现流域型状态时，采用式(3)计算近似S2。

(1)

S2=πr2

(2)

S2=a2

(3)

式(1)～(3)中，r为中间相小球体的实际半径，μm，也为其特征尺寸；a为流域型中间相的特征尺寸，μm。

根据表1的分类标准统计每种类型中间相沥青的体积分数。由于每个可视区域内(即每张图像中)的中间相沥青分布不同，为了保证检测的均匀性，取10张图像数据的平均值。图2为440℃、0.7 MPa下反应4 h得到的中间相沥青的平均特征尺寸Size和总流域性含量Dsum的分布。由图2看到，第1个和第10个可视区域分别在矩形切面的底部和顶部。通过计算，Size和Dsum的标准差分别为2.58和3.13，说明2组数据都比较集中，ImageJ软件可以应用于中间相沥青的定量统计。

图2 不同可视区域显微照片的中间相沥青的平均特征尺寸(Size)和总流域性含量(Dsum)分布

2 结果与讨论

2.1 制备中间相沥青的FCC油浆原料的性质

原料对中间相沥青的结构影响很大，而中间相沥青的结构对其所制备的碳材料的性能又起着决定性作用[1]。一般而言，芳烃含量高、相对分子质量分布合理、胶质沥青质含量低、含硫量低的重质油生产优质石油焦最为理想[2]。对于制备中间相沥青原料的具体要求，不同学者的观点大同小异[18-19]，现将其总结于表2。

由表2看到，制备中间相沥青的原料除芳烃(Ar)含量有要求外，对S含量，灰分(Ash)，Ni、V含量，庚烷沥青质(C7-asp)以及喹啉不溶物(QI)等的杂质含量都有限制。由于FCC油浆中含有催化剂颗粒和上述杂质，因此需要对其进行必要的预处理。

表2 制备中间相沥青的原料的基本性质及要求

采用超临界萃取技术对FCC油浆进行处理得到了适宜制备中间相沥青的原料。超临界萃取处理前后FCC油浆的性质列于表3。由表3可以看出，超临界萃取处理前，FCC油浆性质偏差，含有较多重胶质和沥青质，常温下流动性差；处理后，胶质、残炭值明显降低，沥青质和灰分值为零，Ni、V含量显著降低，运动黏度显著降低，流动性得到改善，但芳香烃含量和芳香度仍处于较高值。总之，经超临界萃取预处理后，FCC油浆性质基本满足了制备中间相沥青的要求。

表3 超临界萃取处理前后FCC油浆的性质

2.2 FCC油浆S含量和热聚反应条件对所制备中间相沥青性质的影响

2.2.1 FCC油浆S含量的影响

原料中的S质量分数对所制备的中间相沥青的性质有很大影响，并且要求制备中间相沥青用原料的S质量分数应小于0.5%[19]。本实验中，FCC油浆萃取组分的S质量分数为0.33%。为了考察原料S含量对所制备中间相沥青性质的影响，在FCC油浆萃取组分中加入不等量的二苯并噻吩，得到S质量分数分别为0.33%、0.91%、1.39%、2.39% 4种原料，记为1#、2#、3#、4#油浆，并将其于同一条件(温度430℃，压力0.7 MPa)下反应4 h，得到4种中间相沥青，观察其偏光显微结构和统计其总流域型含量Dsum和平均特征尺寸Size，结果分别示于图3和表4。

由图3看到，FCC油浆萃取组分中加入不等量的二苯并噻吩后，其经热处理后得到的中间相沥青的流域型变小。S质量分数为1.39%的3#油浆热处理得到的中间相沥青与S质量分数为0.91%和2.39%的2#、4#油浆得到的中间相沥青相比，流域型最小。说明中间相沥青的流域型大小与油浆原料中的S质量分数不呈简单的正比或反比关系。当油浆的S质量分数增加到0.91%，甚至是2.39%时，依然可以得到显微结构良好的中间相沥青。

图4结果显示，S质量分数为0.33%的油浆所得中间相沥青的平均特征尺寸明显大于S质量分数为0.91%、1.39%和2.39%油浆所得的中间相沥青的平均特征尺寸。1#～4#油浆S质量分数逐渐增加，而所得中间相沥青的平均特征尺寸的变化基本无规律。

2.2.2 温度和时间的影响

图4为FCC油浆萃取组分热缩聚生成的中间相沥青的偏光显微镜照片。由图(a)～(d)看到，420℃下反应3 h时，出现中间相小球体，其粒径小且数量多；反应3.5 h时，小球体明显长大，并且数量减少，各向异性小球体十字消光现象明显；反应4 h时，已经发展成为流域型中间相；之后，随着反应时间继续延长到6 h，流域型中间相部分变成明显的纤维状结构，而部分演变成小流域型。由图4(d)～(f)看到，不同温度下反应6 h时，随着温度的升高，中间相的流域面积逐渐变小，或逐渐变成纤维状。即随着反应时间的延长和反应温度的提高，广域型中间相会进一步发展，并且向着小流域型和纤维状结构2个方向发展。这是因为随着反应时间的延长，广域型中间相会发生进一步的裂解和缩合反应，裂解气体对中间相沥青产生气流拉焦的作用，于是产生部分纤维状结构。但是裂解产生的气体量少，不足以对全部的中间相沥青产生拉焦作用，随着反应时间的延长，缩合反应继续进行，在反应5 h、6 h时，出现了小流域型中间相沥青。

图3 不同S含量油浆热缩聚制得的中间相沥青的偏光显微照片(放大200倍)

表4 图3所示中间相沥青样品的定量统计结果

Table 4 The statistic results of mesophase pitch samples shown in Fig.3

RawmaterialMesophasepitchSlurrywS/%SDDDsumSize/μm1#0 3337 8858 4696 3417 752#0 9141 3653 0294 3815 083#1 3958 3134 0092 3213 824#2 3941 0353 6994 7215 99

图5为不同温度下FCC油浆萃取组分热缩聚生成中间相沥青的总流域型含量Dsum和Size随反应时间的变化。由图5看到，各温度条件下反应4～6 h时，Dsum基本在90%以上，说明FCC油浆萃取组分在420～440℃时都可以得到流域型中间相沥青。在420～440℃时，随着反应时间的延长，Dsum和Size在2～4 h时快速增长，但在4～6 h时缓慢减小。说明在反应前期，从各向异性中间相的出现到初期的发展很快，这是因为前期轻组分裂化和溢出的速率较快；但是随着反应时间的延长，大分子流域型中间相中可裂解成分减少，并且裂化速率变慢，因此后期流域型中间相的发展较慢，Dsum和Size稍微减小。

由图5还可以看出，2组曲线在4 h时同时存在最大值，说明如果以Dsum和Size最大为目标，在各温度条件下，4 h之后拉焦最合适。因为反应4 h后，如果继续进行单纯的热反应会使挥发分溢出，中间相黏度升高，不利于后续拉焦。图5曲线的变化趋势与图4观察得到的结果一致，也一定程度上说明ImageJ软件用于中间相定量统计的准确性。

图4 不同温度不同反应时间下FCC油浆萃取组分热缩聚生成中间相沥青的偏光显微镜照片(放大200倍)

图5 不同温度下FCC油浆萃取组分热缩聚生成中间相沥青的总流域型含量(Dsum)和平均特征尺寸(Size)随反应时间(t)的变化

2.2.3 压力的影响

以FCC油浆萃取组分为原料，在440℃下，压力分别为0.7 MPa、1.5 MPa时进行热缩聚反应4或6 h，所得中间相沥青样品的偏光显微镜照片示于图6，由其所得统计结果列于表5。

由图6看到，相同反应时间下，随着压力的升高，所得中间相样品的显微结构并无太大变化，说明中间相沥青并无太大发展；相同压力条件下，随着反应时间的延长，所得中间相样品的显微结构也无太大变化。压力对于流域型中间相形成的影响并不大。

图6 不同压力不同反应时间下FCC油浆萃取组分热缩聚生成中间相沥青的偏光显微镜照片(放大200倍)

表5 图6所示中间相沥青样品的定量统计结果

Table 5 The statistic results of mesophase pitch samples shown in Fig.6

t/hp/MPaSize/μm<1 51 5-5 05 0-10 010 0-60 0>60AverageDsum/%40 70 722 844 0044 2648 1812 0292 4441 50 292 264 7245 7846 9513 5192 7360 70 963 955 2244 5245 2910 7689 8161 50 302 675 6048 9642 4713 2091 43

θ=440℃

由表5看到，反应4 h时，随着压力的升高，Dsum和Size的变化都较小；反应6 h时，统计数据的变化与4 h的变化一致。这是因为在上述时间和温度下，中间相的发展已经比较充分，升高压力会抑制轻组分的析出，滞留在体系内的轻组分进一步缩合，使Dsum和Size稍微变大，但对中间相发展的影响不大。

3 结 论

(1)ImageJ软件可以很好地应用于流域性中间相沥青的定量统计。

(2)原料中硫质量分数对其热缩聚反应所得中间相沥青性质的影响复杂，当原料中硫质量分数增加到2.39%时，依然能得到性质良好的中间相沥青。

(3)FCC油浆萃取组分在420～440℃、4～6 h热缩聚条件下均能得到90%以上的广域流线型中间相沥青。随着反应时间的延长和温度的提高，总的流域型中间相含量稍有减少，并且广域流线型向着小流域型和纤维状两个方向发展。升高压力有利于流域型中间相的发展，但影响不大。

(4)FCC油浆萃取组分在热缩聚条件为420℃、4 h时得到的中间相沥青的性质最好。

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Quantitative Analysis of Mesophase Development Upon Heating of the Supercritical Fluid Extraction of FCC Slurry

LI Chunxia1, XU Zejin2, QIAO Man2, ZHAO Suoqi1, XU Zhiming1, SUN Xuewen1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.ChinaPetroleumPlanning&EngineeringInstitute,Beijing100089,China)

The mesophase pitch was prepared from the supercritical fluid extraction of the FCC slurry by heating in tubular reactor. Polarizing microscope and relative software were used to analyze the mesophase samples qualitatively and quantitatively. The experimental results indicated that the influence of S mass fraction in raw materials on the quality of the mesophase product was complex. As the reaction was carried for longer time or at higher temperature, the content of domains could be reduced, and particularly the domains could advance along two directions—small domains and fibrous pitch. Pressure had little influence on the morphology of mesophase pitch. The quality of mesophase pitch was the best when it prepared under the conditions of 420℃ for 4 h.

quantitative analysis; mesophase pitch; reaction condition; FCC slurry

2013-12-09

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2010CB226901)基金资助 第一作者： 李春霞，女，硕士研究生，从事重质油化学与加工方面的研究

赵锁奇，男，教授，博士，从事重质油化学与加工方面的研究；Tel：010-89739015；E-mail：sqzhao@cup.edu.cn

1001-8719(2015)01-0145-08

TQ552.65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.023