700℃下TP347H耐热钢水蒸汽下初期氧化行为研究

陈燕鸣，万 强,*，罗 畅，陈 林，万 金

(1 武汉大学 动力与机械学院，武汉 430072；2 山东核电有限公司，海阳 265100;3 广东拓奇电力技术发展有限公司， 东莞 523000)

700℃下TP347H耐热钢水蒸汽下初期氧化行为研究

陈燕鸣1，万 强1,*，罗 畅1，陈 林2，万 金3

(1 武汉大学 动力与机械学院，武汉 430072；2 山东核电有限公司，海阳 265100;3 广东拓奇电力技术发展有限公司， 东莞 523000)

为研究TP347H奥氏体不锈钢的在高温水蒸汽下的初期氧化行为，采用自行设计的蒸汽氧化实验模拟装置，在700℃下进行了1.5,2,3,4h 4个不同时段的氧化实验。利用SEM与AFM观察了样品表面与截面形貌，结果表明：在700℃下，TP347H快速氧化，表面首先被细小颗粒完全覆盖，随后生出许多岛状结构，且在岛状结构上会长出细小晶须. EDS与Raman结果显示，氧化层为内外两层，主要由Cr2O3、NiO、 FeCr2O4、FeCr2O4构成.

TP347H奥氏体不锈钢；短时蒸汽氧化；氧化皮结构

近年来，随着节能减排的要求越来越高，火电机组向着高效率与大容量的方向发展，超(超)临界机组成为世界火电发展的主力机组[1].超(超)临界锅炉除二级过热器、三级过热器和低温段再热器使用了大量的18-8系列粗晶奥氏体不锈钢外, 涉及的粗晶奥氏体不锈钢管材主要有 TP304H、TP347H、TP316L、12X18H12T、X8CrNiNb1613 等[2-4].TP347H为主要代表，但管道运行中常会出现超温现象，同时蒸汽侧的管道在水蒸汽作用下会加速氧化，长时间氧化之后的氧化皮会发生剥落，造成管道壁厚减薄，同时堆积的氧化皮造成管道超温，引起爆管[5，6].管道内部剥落的氧化皮会随着蒸汽在锅炉内部流动，流动的氧化皮会在管道的弯管处或者是管道氧化皮较多处停留形成进一步的堆积，这些剥落堆积的氧化皮会导致锅炉受热面管道局部过热，造成爆管，剥落的氧化皮由蒸汽带入汽机损伤汽轮机通流部分，减低汽机效率，若在汽机主气门阀芯与阀座之间出现剥落氧化皮的堆积，极易造成汽机主汽门出现卡涩[7，8].目前针对18-8系列钢氧化动力学研究很多，提出了诸多机理，但是对于其高温水蒸汽下的初期氧化行为少有报道.

1 实验材料与方法

实验材料为电厂用TP347H管材，从管道中取出为6×10mm样品，取样时分离内外壁.取下来的样品使用金相砂纸逐级打磨，然后机械抛光至镜面.采用去离子水在蒸汽发生器中产生蒸汽，导入管式炉中的氧化发生器，热电偶布置于样品放置处，炉温设定使得蒸汽温度为700℃，样品放置时保证抛光面面向蒸汽.氧化时间分别为1.5，2，3，4h.采用SEM+EDS观察样品表面形貌及化学成分，用AFM观察短时氧化表面3维演化过程及粗糙度变化.利用Raman测定最表层微量氧化物含量，对4h氧化试样进行镶嵌磨制，从截面观察氧化皮厚度与形貌，并分析内外氧化层成分.

2 实验结果与分析

2.1 表面形貌分析

图1所示为氧化之后样品表面形貌，图片均为2500倍下观察结果.由图可知氧化1.5h之后，样品表面粗糙，分布有密集的粒状结构，另有少数颗粒长大形成岛状物，岛状物直径约为15 μm.当氧化时间延长至2h与3h之后，岛状物直径明显增大，同时岛状物周围晶粒也随之长大，且有许多絮状物出现在岛状物之上.当氧化时间达到4h之后，样品形貌与之前完全不同，之前观察的絮状物布满表面，絮状物密度与尺寸明显变大.为研究不同结构的区别，采用EDS测量了表面成分，结果显示随着氧化时间增加，样品中氧含量逐渐从20%升高到31%.而当时间从1.5h延长到3h，金属元素Cr、Fe、Ni基本不变，而4h氧化之后，Cr、Ni元素含量明显下降，如表1所示.

图1 氧化1.5～4h样品表面形貌Fig.1 Surface morphology of oxidized samples

样品O(at.%)Cr(at.%)Fe(at.%)Ni(at.%)A20.9714.8756.557.61B26.0114.4751.647.88C27.9114.1250.707.27D31.6012.4049.466.54

不同氧化时间下，氧化层形貌如图2所示.1.5h氧化之后氧化层表面呈岛状凸起状态，且部分区域并未完全覆盖氧化层，这些岛状结构与SEM所观察到的粒状物为相同物相，是优先形成的Cr、Ni氧化物.经过2h氧化之后，小岛装结构逐渐生长，且互相连成一片，部分区域优先长大，成柱状.当氧化时间延长之后，更多柱状结构出现，且柱状物汇聚成团.这些柱状物之间相比于1.5h氧化样品表面凸起具有更大的间隙，因而氧化时间到2h之后，氧化皮最表层结构相对疏松.

图2 不同氧化时间的表面AFM形貌Fig.2 AFM morphologies of samples oxidized for different time

2.2 截面氧化结构分析

利用金相技术制得氧化试样截面，图3为氧化皮结构形貌.从图可知,不同时间氧化后试样氧化皮均为双层结构，其中内层致密，外层氧化皮相对松散，并且在磨制过程中发生一定程度的开裂，在制样过程中发生剥落与散碎.对内外氧化层进行EDS成分分析，结果如表2所示.内层氧化皮富含Cr、Ni，同时具有30%左右的Fe元素，而外层氧化皮则是Fe、O元素.内外氧化皮之间具有明显分界线，该分界线为样品原始表面.因而说明内层氧化层是通过氧元素向内扩散形成的，相对而言外层氧化层则是由Fe元素向外扩散形成.随着氧化时间由1.5h增加到2h，氧化层厚度也明显增加，当氧化时间从2h增加到3h，氧化层厚度区别不大，即增速减缓.说明内层致密氧化层的形成对于内层金属元素向外扩散有一定的阻碍作用，从而在长时氧化中可以起到保护作用.

表2 氧化样品截面成分

图3 氧化1.5～4h样品截面形貌Fig.3 SEM images of cross-section of oxidized samples

2.3 氧化层物相分析

图4 氧化皮Raman光谱分析Fig.4 Raman spectra of oxidation layer

采用拉曼光谱表征样品物相，对拉曼光谱处理如图4、5所示.结果表明氧化层主要物相为Cr2O3、NiO、FeCr2O4、Fe3O4.结合截面氧化层成分可知内层氧化膜主要含有Fe、Cr、Ni、O，因而内层氧化成由Cr2O3、NiO、 FeCr2O4组成，Cr与Ni元素的氧化物生成自由能相对Fe更低，因而在接触水蒸汽之后，Cr、Ni元素优先形核生长，而Fe元素生长较晚，因而在基体金表面首先生成铬与镍的氧化物.Cr的氧化物在水蒸汽下与Fe发生反应，会形成尖晶石结构的FeCr2O4.另Cr、Ni氧化所需要的O来自水蒸汽的高温分解H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g).生成的内层氧化层较为结构致密，一定程度上会减缓Fe元素的向外扩散，但是水蒸汽中能起到保护作用下的Cr最低要求为25%，而18-8系列不锈钢中Cr含量约为18%，因而不能形成连续的完整的Cr氧化层，保护机体金属在水蒸汽中不受氧化.因此在长时间高温度情况下，Fe的扩散会加速，到达氧化层中，从而与氧、水蒸汽发生反应，形成铁的氧化物.由于Fe3O4为Fe的氧化物最为稳定的形式，因而在长期氧化的氧化层中一般只有该相氧化物会出现.

图5 Raman光谱分峰Fig.5 Raman spectra analysis

3 结论

本文研究了TP347H在700℃水蒸汽环境下的水蒸汽氧化行为，结果表明：在700℃下TP347H快速氧化.利用SEM，Raman等手段研究了氧化层结构，得出如下结论.

(1) TP347H氧化层首先由细小晶粒覆盖，然后在该覆盖层之上生长出大尺寸氧化物晶粒，截面观察表明氧化皮为双层结构，内层氧化皮致密，外层氧化皮疏松；

(2) TP347H蒸汽氧化氧化皮内层为内层氧化成由Cr2O3、NiO、 FeCr2O4组成，而外层氧化皮为Fe3O4.

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[8] 谢建文, 孙 平， 杨红权， 等.600MW超临界锅炉高温过热器T23和T91金属氧化膜热应力分析[J]. 动力工程学报，2013,33(11): 829-834.

Investigation on the Initial Oxidation Behavior of TP347H in Water Vapor at 700℃

ChenYanming1,WanQiang1,LuoChang1,ChenLin2,WanJin3

(1 School of power and mechanical engineering,Wuhan University, Wuhan 430072, China;2 Shandong Nuclear Power Co., Ltd., Haiyang 265100, Shandong Province, China;3 Guangdong Topkey Power Technical Development Co., Ltd., Dongguan 523000, China)

To study the the initial oxidation behavior of TP347H in water vapor, the oxidation test was conducted in the homemade water vapor oxidation reactor. Four groups of samples were oxidized at 700℃ for 1.5, 2, 3, and 4hours. The surface morphology and cross-section were observed by SEM and AFM. The results suggested that Tp347H quickly oxidized at 700℃. Firstly, the surface was covered by many small particles and then many island-like structure formed in the surface. As the oxidation time increased, many small whiskers would be formed in the island-like structure. The results of EDS and Raman revealed that the oxidation layer was double layered and consisted of Cr2O3、NiO、 FeCr2O4、FeCr2O4.

TP347H; short term vapor oxidation; microstructure of oxide layer

2015-06-30 *通讯作者 万 强(1989-)，男，武汉大学博士研究生，研究方向：金属材料，陶瓷涂层，E-mail:wangqiang0915@126.com

陈燕鸣(1979-)，男，武汉大学讲师，博士，研究方向：金属材料，复合陶瓷，E-mail:chenyanming79@126.com

国家自然科学基金资助项目(11275141)，中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014208020202)

TG142.11

A

1672-4321(2015)03-0079-04