新型双酚铋配合物的合成及其在CO2与环氧烷耦合反应的催化性能

杨海健，刘艳艳，耿永超，杨洪委，张 龙

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉 430074)

新型双酚铋配合物的合成及其在CO2与环氧烷耦合反应的催化性能

杨海健，刘艳艳，耿永超，杨洪委，张 龙

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉 430074)

合成了3种双酚铋配合物，并以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为助催化剂利用其催化CO2与环氧丙烷(PO)进行耦合反应.系统探讨了催化剂用量、温度、CO2压力和时间对反应的影响，得出了最佳的反应条件为：反应物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1， 反应温度130℃，CO2压力2 MPa，反应时间5 h.在最佳条件下，双酚配体上取代基为吸电子的氯离子时催化活性最好.合成的环状碳酸酯的产率达90%以上，产物的选择性均达到100%.

双酚铋配合物；CO2；环氧丙烷；环状碳酸酯

CO2的大量排放导致了严重的生态问题，如全球变暖所致冰川融化、海平面上升等.但CO2又是一种资源丰富的碳资源，它价廉、易得、无毒、不易燃烧，传质传热效率高[1].以CO2为原料可制备众多高附加值的有机化工产品，如碳酸钾、尿素、有机酯类等.而CO2与环氧烷烃耦合反应合成有机碳酸酯被认为是最有潜力的工业应用之一.该耦合反应能实现 “绿色化学”和“原子经济”，所获产物有机碳酸酯是一种良好的非质子极性溶剂、高能密度电池和电容的电解液，还可广泛用作精细化工的有机单体等[2, 3].

继1956年Lichtenwalter和Cooper等[4]首次报道利用CO2和环氧烷烃直接合成相应的环状碳酸酯后，众多学者对该反应及促使反应有效进行的催化剂展开了广泛研究.此后报道了许多新的催化体系，如希夫碱、离子液体、有机金属配合物、仿生物基大分子、季胺盐季膦盐和卟啉类等[5].其中，金属配合物类催化体系因其较好的催化活性受到广泛关注.吕小兵等[6]深入研究了金属铝、钴、铬、镍等，合成了一系列金属配合物催化剂，在催化CO2与环氧的耦合反应中活性较高，但此类金属属于重金属，破坏环境不符合“绿色化学”的理念，故尚需寻找其他可替换、毒性小的金属.

金属铋(Bi)是元素周期表中原子序数为83的VA族金属，毒性小、不易被有机体吸收、不致癌、有较高的化学稳定性.本文合成了双酚配体的铋三齿配合物，以DMAP为助催化剂，利用其催化CO2与环氧丙烷(PO)合成了碳酸酯丙烯酯(PC)，在催化剂用量、温度、CO2压力和反应时间的最佳条件下，对比了合成的3种不同取代基的配合物的催化活性，并利用其中效果最好的氯取代铋配合物催化了CO2与3种常见环氧烷的耦合，经核磁共振氢谱(1H NMR)表征显示环状碳酸的产率均达90%以上，选择性都达到100%.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯酚、四丁基碘化铵、甲醇均为市售分析纯，2,4-二叔丁基苯酚纯度97%，2,4-二氯苯酚纯度98%，N,N-二乙基乙二胺纯度99%，37%的甲醛溶液，三碘化铋纯度99%，氢化钠纯度95%，金属钠，碘化钠纯度99%，4-二甲氨基吡啶(DMAP)纯度99%，N2纯度99.99%，CO2纯度99.99%，四氢呋喃在N2保护下加入小块金属钠和2-5片二苯甲酮，加热回流，至混合液变蓝蒸馏收集，马上使用.环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧己烷、氧化苯乙烯经NaH回流纯化.核磁共振仪(NMR,AVANCE III 400，瑞士布鲁克公司).

1.2 双酚铋配合物的合成

1.2.1 双酚配体的合成

双酚配体的合成路线如图1所示，向带有冷凝管的两口烧瓶中加入磁子，通入N2保护，依次加入24 mmol酚类、10 mL甲醇、17 mmol 甲醛溶液和13 mmolN,N-二乙基乙二胺.搅拌回流24 h，收集产物，提纯、干燥.

图1 双酚配体的合成Fig.1 Synthesis of biphenolate ligands

1.2.1 双酚铋配合物的合成

双酚配合物的合成路线如图2所示，在N2保护下，向两口烧瓶中加入磁子，加入3 mmol合成的配体，用已纯化好的四氢呋喃溶解，待完全溶解好后，向溶液中加入8 mmol氢化钠，随即有气泡产生.待气泡消失后过滤除去未反应的氢化钠，得透明的钠盐溶液.在另一个两口烧瓶中，用已纯化的四氢呋喃溶解3 mmol碘化铋，得橙色溶液.向橙色溶液中缓慢加入制得的钠盐溶液，有红色沉淀产生，搅拌反应30 min，将沉淀洗涤纯化，干燥后得双酚铋配合物.

图2 双酚铋配合物的合成Fig.2 Synthesis of bismuth biphenolate complexes

1.2 环状碳酸酯的合成

环状碳酸酯的合成如图3所示.将一定量的催化剂、助催化剂和10 mL环氧烷加入反应釜中.反应釜中CO2加至一定压力，预热20 min.预热完毕，将釜内压力升至所需压力反应一段时间.反应完毕后，放出釜内余气，取出釜中混合物并旋蒸去除溶剂，所得产物用氘代氯仿作溶剂经核磁共振氢谱测试得出产率.

图3 环状碳酸酯的合成Fig.3 Synthesis of cyclic carbonates

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 配体的表征

A1a 熔点156℃.1H NMR (DMSO, CDCl3)δ: 10.01(2H, OH), 7.19 (2H, Ar-H), 7.05 (2H, Ar-H), 6.90(2H, Ar-H), 6.79(2H, Ar-H), 3.67(4H, CH2), 2.64(8H, CH2), 1.13(6H, CH3).13C NMR (100 MHz, DMSO, TMS)δ: 157.14, 130.54, 128.78, 123.88, 119.00, 115.93, 54.25(ArCH2), 50.15(CH2), 49.60(CH2), 46.24[N(CH2CH3)2], 11.42[N(CH2CH3)2].

A1b 熔点156℃.1H NMR (CDCl3)δ: 9.67(2H, OH), 7.20 (2H, Ar-H), 6.88(2H, Ar-H), 3.60(4H, CH2), 2.62(8H, CH2), 1.32[18H, C(CH3)3], 1.27[18H, C(CH3)3], 1.13(6H, CH3).

A1c1H NMR (CDCl3)δ: 8.89(2H, OH), 7.28(2H, Ar-H), 6.94(2H, Ar-H), 3.68(4H, CH2), 2.68(8H, CH2), 1.18(6H, CH3).

2.1.2 配合物的表征

B1a 熔点>320℃.1H NMR(CDCl3)δ:7.54(4H, Ar-H),7.02(4H, Ar-H),3.77～3.69 (12H, CH2),1.57～1.28(6H, CH3).

B1b 熔点>320℃.1H NMR (CDCl3)δ: 7.54(2H, Ar-H), 7.02(2H, Ar-H), 3.79(12H, CH2),1.91(12H, CH3), 1.67(24H, CH3), 1.28(6H, CH3).

B1c 熔点>320℃.1H NMR (CDCl3)δ: 7.61(2H, Ar-H), 7.07(2H, Ar-H), 3.83～3.71(12H, CH2), 1.59～1.33(6H, CH3).

2.1.3 环状碳酸酯产物的表征

碳酸丙烯酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.84(1H, CH), 4.54(1H, CH2), 4.01(1H, CH2), 1.47～1.45(3H, CH3).

氯丙基环状碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.99(1H, CH), 4.61(1H, CH2), 4.43 (1H, CH2), 3.76(2H, CH2).

1,2-环氧己烯碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.69(1H, CH), 4.51(1H, CH2), 4.42(1H, CH2), 1.74～1.85(1H, CH2), 1.62～1.72(1H, CH2), 1.33～1.49 (4H, CH2) , 0.91(1H, CH3).

苯乙烯环状碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 7.35～7.44(5H, Ar-H) , 5.68(1H, CH) , 4.80(1H, CH2) , 4.34(1H, CH2).

2.2 反应条件对双酚铋配合物催化环氧烷和CO2耦合反应活性的影响

以配合物B1a为主催化剂，以DMAP为助催化剂催化CO2与PO耦合反应生成了PC，探讨了催化剂用量、温度、CO2压力、反应时间和主催化剂对反应的影响.并在最佳条件下测试对比了3种双酚铋配合物的催化活性，利用活性最好的氯取代双酚铋配合物催化了几个常见环氧烷与CO2的耦合反应.

2.2.1 催化剂摩尔配比对产率影响

以B1a为主催化剂，以DMAP为助催化剂，在130℃，5 MPa CO2， 5 h条件下催化PO与CO2的耦合反应，改变主催化剂、助催化剂与PO的配比对产率影响的结果见表1.由表1可知，PO与助催化剂摩尔比为1000∶1时，改变主催化剂的用量，随着主催化剂用量的增多，PC的产率提高为99.4%.由于主催化剂用量较多时，金属活性中心更多，可使反应更好地进行.固定主催化剂的用量PO与主催化剂为1000∶1，改变助催化剂的用量，过多和过少都不利于反应的进行.因为用量过少，缺少协助反应的活性中心；用量过多，会阻止反应的传质，减少反应物的有效接触[7].故最佳PO与主、助催化剂摩尔配比为1000∶2∶1.

表1 催化剂摩尔配比对PC产率的影响

2.2.2 反应温度对产率的影响

以B1a为主催化剂，以DMAP为助催化剂，r(PO∶双酚铋配合物∶DMAP)=1000∶2∶1，5 MPa CO2，5 h条件下催化PO与CO2的耦合反应，反应温度对产率的影响结果见图4.由图4可知，随着温度的升高，产率显著升高.当反应温度较低时系统得到的能量不足以克服该反应发生所需的能垒，而当反应温度较高时系统获得能量增大，能克服发生反应的能垒使反应进行，生成一定量的产物[8].考虑到实验设备和经济可行性，选择130℃为最佳反应温度.

θ/℃图4 反应温度对PC产率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of PC

2.2.3 CO2压力对产率的影响

其他条件同2.2.2，反应压力对PC产率的影响结果见图5.由图5可知，压力从1 MPa升到2 MPa，PC产率也相应增加.但继续增加压力从2 MPa至4 MPa时，PC产率反而降低. PO与CO2的耦合反应体系是由上层富CO2的气相与下层富PO的液相构成.低压条件下升高反应压力时，随着CO2压力的升高，下层体系中CO2的浓度增大，PO与CO2的接触增多，能得到更多的产物.高于2 MPa时继续增大压力，下层液相中的CO2浓度也随之增大，过多的CO2产生一种稀释效应，使下层体系中PO浓度相对减少，产物产率相应降低[10].故最佳的反应压力为2 MPa.

p(CO2)/MPa图5 CO2压力对PC产率的影响.Fig.5 Effect of CO2 pressure on the yield of PC

2.2.4 反应时间对产率的影响

其他条件同2.2.2，反应时间对PC产率的影响结果见图6.由图6可知，PC产率随着反应时间的延长而升高，反应5 h时， PC的产率达76.3%，反应7 h时，PC的产率达91.1%，继续延长3 h PC的产率达到100%，耦合反应转化率的增幅随着时间的延长而减小，说明此催化体系催化PO与CO2耦合反应随反应时间延长，产物PC量增加，消耗了大量反应物PO使其浓度降低，催化反应速率大幅度降低[11].

图6 反应时间对PC产率的影响Fig.6 The effect of reaction time on yield of PC

2.2.5 不同双酚铋配合物对PC产率的影响

在以DMAP为助催化剂，r(PO∶双酚铋配合物∶DMAP)=1000∶2∶1，130℃，2 MPa，5 h条件下催化PO与CO2的耦合反应，不同双酚铋配合物主催化剂的催化结果如图7. 由图7可知，在配体上引入供电子基，使催化剂的催化活性减小，反之，在配体上引入吸电子基 则使催化剂的催化活性增大，吸电子基的引入增加了催化剂与环氧烷烃的亲和力，有利于催化剂与环氧烷烃的结合，进而有利于环氧烷烃的开环反应.

2.2.6 对其他环氧烷与CO2反应的催化

其他条件同2.2.5，氯取代的双酚铋催化体系催化PO与CO2的反应能100%的生成PC. 该体系表现出较高的催化活性.该体系也被用于催化其他常见环氧烷与CO2的反应.反应结果如表2所示,从中可见，在最佳条件下，环氧氯丙烷、1,2 -环氧己烷、氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的产率均达到90%以上.

表2 氯取代的双酚铋对其他环氧烷与CO2反应的催化反应

Tab.2 Catalytic reaction of other alkylene oxides with other epoxides catalyzed by chloridion substituted biphenolate

3 结语

本文合成的双酚铋配合物与DMAP能高活性地催化CO2与环氧烷生成环状碳酸酯.反应的最佳条件为：反应物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1， 反应温度130℃，CO2压力2 MPa，反应时间5 h.合成的3种不同取代双酚铋配合物中，吸电子的氯取代基配合物催化效果最好.催化环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2 -环氧己烷、氧化苯乙烯产物产率均达到90%以上.由于铋金属低毒、稳定、反应活性高，对CO2化学转化向工业生产有较大的应用价值.

[1] Zhong S, Liang L, Liu B, et al. ZnBr2/DMF as simple and highly active Lewis acid-base catalysts for the cycloaddition of CO2to propylene oxide[J], J CO2Util, 2014,6: 75-79.

[2] Song B, Guo L, Zhang R, et al. The polymeric quaternary ammonium salt supported on silica gel as catalyst for the efficient synthesis of cyclic carbonate[J].J CO2Util, 2014, 6:62-68.

[3] Wang J, Leong J, Zhang Y. Efficient fixation of CO2into cyclic carbonates catalysed by silicon-based main chain poly-imidazolium salts[J]. Green Chem, 2014, 16:4515-4519.

[4] North M,Pasquale R,Young C. Synthesis of cyclic carbo- nates from epoxides and CO2[J]. Green Chem,2010,12(9): 1514-1539.

[5] Dai W L,Jin B,Luo S L, et al. Functionalized phospho- niumbased ionic liquids as efficient catalysts for the synthesis of cyclic carbonate from expoxides and carbon dioxide[J]. Appl Catal A: Gen, 2014, 470:183-188.

[6] Lu X B, Donald J D.Cobalt catalysts for the coupling of CO2and epoxides to provide polycarbonates and cyclic carbonates[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(4): 1462-1484.

[7] Zhu A, Jiang T, Han B, et al. Supported choline chloride/urea as a heterogeneous catalyst for chemical fixation of carbon dioxide to cyclic carbonates[J].Green Chem, 2007, 9: 169-172.

[8] Tharun J, Roshan K R, Kathalikkattil A C, et al. Natural amino acids/H2O as a metal- and halide-free catalyst system for the synthesis of propylene carbonate from propylene oxide and CO2under moderate conditions[J].RSC Adv, 2014, 4(78): 41266-41270.

[9] Sun J, Wang J, Cheng W, et al. Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2[J]. Green Chem, 2012, 14(3): 654-660.

[10] Sun J, Cheng W, Yang Z, et al. Superbase/cellulose: an environmentally benign catalyst for chemical fixation of carbon dioxide into cyclic carbonates[J]. Green Chem, 2014, 16(6): 3071-3078.

[11] Su Q, Sun J, Wang J, et al. Urea-derived graphitic carbon nitride as an efficient heterogeneous catalyst for CO2conversion into cyclic carbonates[J].Catal Sci Technol, 2014, 4(6): 1556-1562.

Synthesis of Novel Bismuth Biphenolate Complexes and the Catalytic Performance for the Coupling Reaction of Carbon Dioxide and Epoxides

YangHaijian,LiuYanyan,GengYongchao,YangHongwei,ZhangLong

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China )

Three novel bismuth biphenolate complexes were synthesized and used as catalysts for the coupling reaction of carbon dioxide and epoxides in the presence of co-catalyst 4-dimethylamiopryidine (DMAP). The effects of temperature, CO2pressure, reaction time and the amount of catalyst on the reaction were investigated and the optimal conditions for the coupling reaction were obtained as follows: 130 ℃,p(CO2)=2 MPa, 5 h,r(PO∶Cat∶DMAP) = 1000∶2∶1.Under such condition, and when using electrophilic chloridion substituted biphenolate complexes as catalyst, the excellent yield (>90%) and selectivity (100%) of cyclic carbonates could be achieved.

bismuth biphenolate complexes; carbon dioxide; epoxides; cyclic carbonates

2014-10-20

杨海健(1974-)，男，教授，博士，研究方向：二氧化碳利用与转化，E-mail: yanghaijian@vip.sina.com

国家自然科学基金资助项目(51073175)

TQ426.81

A

1672-4321(2015)03-0001-05