基于水淘选分级的长江口最大浑浊带附近颗粒有机碳的来源、分布和保存

潘慧慧，姚鹏，赵彬，孟佳，李栋，王金鹏

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100; 2. 中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100; 3.海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100; 4. 中国海洋大学 海洋有机地球化学研究所，山东 青岛 266100)

基于水淘选分级的长江口最大浑浊带附近颗粒有机碳的来源、分布和保存

潘慧慧1，2，姚鹏1，3，4*，赵彬1，2，孟佳1，2，李栋1，2，王金鹏1，2

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100; 2. 中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100; 3.海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100; 4. 中国海洋大学 海洋有机地球化学研究所，山东 青岛 266100)

从分粒级的角度研究大河河口颗粒有机碳的输送特征是深刻理解河口淡咸水混合过程中有机碳的生物地球化学过程的关键。于2011年6月采集了长江口最大浑浊带附近盐度梯度下的表层悬浮颗粒物，采用水淘选方法对其按照水动力直径大小进行了分级分离，分析了这些颗粒物的有机碳含量、稳定碳同位素组成及颗粒物比表面积等参数，讨论了不同粒级颗粒物上有机碳的来源、分布和保存随盐度的变化特点及其影响因素。结果表明，随着盐度的增加和粒径的增大，长江口最大浑浊带附近分级颗粒有机碳逐渐降低，颗粒有机碳含量主要集中在小于32 μm的粒级。相对于长江干流，长江口颗粒有机碳含量偏低，可能归因于河口最大浑浊带附近特殊的生物地球化学作用，如细颗粒物絮凝-沉降、微生物分解等。基于蒙特卡洛模拟的三端元混合模型的计算表明长江口分级颗粒有机碳主要来源于河流和三角洲输入，海洋来源贡献较小，三者的平均贡献比例分别为40%、35%和25%。在河口盐度梯度的淡水端，不同粒级颗粒物上三角洲来源的有机碳比例均随着盐度升高而增加，而在咸水端，海源有机碳的贡献比例升高，尤其是在16～32 μm粒级，最高达39%。32～63 μm粒级的颗粒物单位比表面积有机碳含量均大于1.0 mg/m2，小于32 μm的颗粒物单位比表面积有机碳含量均在0.4～1.0 mg/m2的范围之内，符合河流颗粒物的一般特点，同时也说明细颗粒物上的有机碳可能已经发生了一定程度的分解，不过相对于长江口表层沉积物，颗粒物单位比表面积有机碳含量普遍较高，表明这些颗粒有机碳在沉降过程中或沉积之后还要经历进一步的再矿化分解，初步的估算表明，长江所输送的陆源有机碳约71%会在沉积过程中损失掉。本研究有助于深入了解大河河口不同粒级颗粒物在有机碳迁移转化过程中的作用，深化对高浊度河口有机碳生物地球化学过程的认识。

长江口；悬浮颗粒物；水淘选法；粒径分级；有机碳；稳定碳同位素

1 引言

碳的输运是全球碳循环过程中的关键环节，而河流连接着陆地和海洋，在碳的输运中起关键作用[1—2]。全球河流每年向海洋输送约1×109t碳，其中约40%为有机碳，而这些有机碳中又有一半是通过颗粒有机碳的形式输运的[3—4]。研究表明，不同粒径的颗粒物在矿物组成、比表面积、活性组分等方面存在很大差异[5—6]。因此，了解颗粒物的粒级组成对研究其所附的有机碳的来源、分布和归宿等是很重要的。更进一步地，从分粒级的角度研究颗粒有机碳的输运机制和特征，对于了解有机碳的迁移转化过程，进而对碳循环的研究都是很有意义的[7—10]。

水淘选分级方法是基于斯托克斯原理，利用水动力对颗粒物进行分级的一种方法[5]。对于筛分、过滤等基于颗粒物几何粒径差异的方法，水淘选法将颗粒物按照“水动力直径”分开，最大限度的保持了颗粒物在水体中的“原始存在状态”，对于研究水体中“真实”颗粒物的输运、沉降、絮凝等过程特别重要[11]。这种方法已成功地应用于黄河口颗粒有机碳、烃类等的输运特征[12—14]、长江口和黄河口颗粒磷的形态分布[15—16]等研究。

长江是我国第一大河，其年均输沙量世界排名第四(约4.8×108t)，年均输水量世界排名第五(约9.0×1011m3)[17]。长江输送的颗粒物质入海后，会发生一系列的迁移转化，对颗粒物上赋存元素(如碳、氮、磷等)的生物地球化学循环和河口生态环境产生重要影响。虽然对于长江口颗粒有机碳的来源、输运等已有较多的研究[18—21]，但是将水淘选分级方法应用于长江口颗粒有机碳的研究还未见报道。通过分析不同粒径颗粒物中有机碳含量和组成的分布和变化特点，可以对颗粒有机碳的来源、水动力分选过程和归宿等有更深入的了解。本研究于2011年6月在长江口采集了最大浑浊带附近盐度梯度下的表层悬浮颗粒物(SPM)，运用水淘选方法对其进行了分级分离，分析了这些颗粒物上有机碳、总氮含量和稳定碳同位素组成以及颗粒物比表面积等参数，研究了不同粒径颗粒物上有机碳的来源、分布和保存特点，以期丰富对长江口颗粒有机碳输运规律的认识。

2 材料与方法

2.1 样品采集

2011年6月利用“润江1号”科考船在长江口进行了1个航次的调查，主要集中在河口最大浑浊带附近，具体采样位置如图1所示。表层水盐度使用哈希HQ30d多参数水质分析仪测定，根据盐度变化设定采样站点。采集表层水样0.5～1 L左右，用已称重的0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，滤膜在-20°C冷冻保存，带回实验室进行总SPM浓度的测定。采集0.5 L左右表层水，常温保存，带回实验室用于激光粒度组成分析。用潜水泵采集100 L左右表层水，沉降8 h后，用于水淘选分级分离。

图1 长江口2011年6月采样站位Fig. 1 Sampling locations at the Changjiang Estuary in June 2011

2.2 颗粒物水淘选分级

水淘选装置如图2所示，主要由4支有机玻璃分选柱和调速蠕动泵组成[11]。4支分选柱圆柱部分的直径依次为25、50、100和200 mm，截留的目标粒级颗粒物分别为砂(大于63 μm)、粗粉砂(32～63 μm)、中粉砂(16～32 μm)和细粉砂(8～16 μm)，而极细粉砂-黏土(小于8 μm)颗粒物被收集在接液桶中。需要说明的是，由于传统的斯托克斯沉降分级法会带来粒级内的粒径交错现象，所以用水淘洗法得到的粒级并不是严格处于所标称的几何粒径范围内，只是其中的大部分所处的粒径范围[5，11，13]。在每支分选柱中，样品由柱的上端经由1根内径为4 mm的细有机玻璃管直接进入分选柱底端，重力作用如果大于蠕动泵产生的水流的水动力作用，颗粒物就沉降在分选柱底端，反之则随水流上升至分选柱的顶端，通过顶端的出口进入下一分选柱，水动力直径最小的颗粒物则流入接液桶中。淘选结束后打开分选柱底端的接口，就可收集到相应的颗粒物，接液桶中的颗粒物则使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤的方式得到。

图2 水淘选装置示意图(改自何会军等[11])Fig.2 Schematic diagram of water elutriation apparatus (modified from He et al.[11])

2.3 样品分析

总SPM的测定采用重量分析法(单位：g/L)。颗粒物粒度组成使用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malven)进行分析[22]，并按照与水淘选分级一样的粒径范围划分，分别计算各自比例。粒度分析多次测定的相对标准偏差小于3%(n=6)。颗粒物比表面积(SSA)分析参照Waterson等[23]的方法，将约0.1 g冻干的颗粒物样品在350℃下加热12 h，然后使用氮吸附比表面分析仪(3H-2000 BET-A，北京贝士德)，在200℃的温度下用氮气吹扫30 min，以完全去除水分和样品内部残存气体，然后采用5点BET方法测定SSA。

元素分析参照Hu等[22]的分析方法，将颗粒物样品冷冻干燥后研磨，取约0.1～0.2 g样品，加入适量浓度为6 mol/L的HCl，在震荡器中反应3～4 h，向样品加入适量超纯水离心，再用超纯水冲洗，反复操作至溶液呈中性为止。将彻底去除碳酸盐的样品置于烘箱内55℃烘干至恒重。研磨烘干的样品，每个样品取约20 mg，使用Thermo Flash 2000 元素分析仪(美国热电)测定有机碳(OC)和总氮(TN)含量，结果以OC%和TN%表示。多次测量的标准偏差为±0.02%(OC)和±0.01%(TN)(n=10)。取适量上述已除去无机碳的样品，在元素分析仪-稳定同位素比值质谱联用仪(Thermo EA 1112+DELTA V Advantage IRMS+ConFlowIII)上进行稳定碳同位素分析，同位素丰度的计算方法为：

(1)

式中，R样品和R标准分别是样品和标准(Vienna Peedee Belemnite，VPDB)的13C/12C比值。分析精度优于±0.1‰(n=10)。所有样品均测量2次，样品的最终结果取2次测量数据的平均值。

2.4 端元模型和蒙特卡洛模拟

为了区分河流、三角洲和海洋来源有机碳的相对贡献，建立了基于δ13C和N/C摩尔比的三端元混合模型：

(2)

(3)

(4)

式中，N/Csample和δ13Csample分别代表所测颗粒物样品的N/C比和δ13C值，friverine、fdeltaic和fmarine分别代表河流、三角洲和海洋来源有机碳的贡献率(%)，其他符号代表相应来源的端元值。

使用蒙特卡洛模拟(Monte-Carlo simulation)方法来对端元混合模型进行求解[24]。该方法假定端元值在给定的范围内(通常是1倍的标准偏差)的变化符合正态分布，在此区间内按正态分布随机取值，然后选取部分或全部进行计算，得到的结果(即friver、fdelta和fmarine)也一样符合正态分布。显然，取值总量越大，得到的有效结果也就越多，正态分布曲线也就越圆滑，当然，计算的时间也就越长。该方法稳健、准确，已成功地用于若干不同海洋环境中沉积有机碳来源的模型计算[25—26]，包括长江口-东海内陆架[27]。本研究所用端元值均来自文献[19，27]，其中河流端元值为N/C=(0.08±0.019)和δ13C=(-28.7±1.00)‰，三角洲端元值为N/C=(0.057±0.007)和δ13C=(-22.1±1.50)‰，海洋端元值为N/C=(0.154±0.053)和δ13C=(-20.0±1.00)‰。样品的N/C和δ13C的标准偏差分别取0.02‰和0.1‰。在模拟过程中，首先在端元值范围内产生1亿个符合正态分布的随机数，然后再在这1亿个数的基础上按正态分布随机选取100万个进行计算。计算通过Matlab(R2013a版)软件进行，程序由August Andersson编写(个人通讯)。多次重复运算给出的河流、三角洲和海洋来源有机碳的贡献率的平均值的变化分别是0.006%、0.009%和0.012%，说明模型结果在统计上的稳定性(n=7)。

2.5 统计分析

使用IBM SPSS软件(V20)进行参数间的相关性分析(双尾检验)。参数间的回归分析使用Origin 8.5 软件(OriginLab)进行。

3 结果

3.1 长江口表层悬浮颗粒物含量和粒度组成随盐度的变化

采样站位盐度的变化范围为0.58～25.11(表1)，从河口内向外海逐渐升高，具有明显的盐度梯度(图3)。悬浮颗粒物(SPM)含量随盐度升高而增加，在盐度5～10之间，即靠近河口口门附近达到最高值(550 mg/L)，然后逐渐降低(图3)。通过激光粒度仪得到的悬浮颗粒物粒度中值粒径随着盐度的增加逐渐升高，但与SPM含量不同的是，其最高值出现在盐度较高的河口外站位(图3)。粒度小于8 μm的颗粒物是主要的成分，其次是8～16 μm和16～32 μm的颗粒物，三者之和占总颗粒物的95%以上(图4)。随着盐度的升高，小于8 μm的颗粒物的比例逐渐降低，特别是盐度超过20的站位。相应地，其余粒径范围的颗粒物比例由不同程度的升高，从而使得中值粒径也有所升高。

表1 长江口2011年6月航次采样站位表层盐度、悬浮颗粒物含量及粒度组成

图3 长江口2011年6月采样站位表层盐度、悬浮颗粒物及其中值粒径Fig.3 Salinity，concentration and median grain size of suspended particulate matter of the surface samples from the Changjiang Estuary in June 2011

图4 长江口2011年6月采样站位表层悬浮颗粒物粒度组成Fig.4 Grain size composition of the suspended particulate matter of the surface samples from the Changjiang Estuary in June 2011

3.2 长江口分级颗粒物中有机碳及其稳定同位素的分布

如前所述，大于32 μm的颗粒物对总SPM的贡献很小，特别是大于63 μm的颗粒物，因此在对颗粒物进行水淘选分级时，没有得到这一部分粒级的颗粒物(表2)。同时，虽然通过激光粒度分析得到的小于32 μm粒级的颗粒物占的比例较多，但是从质量上来说，这些小粒级的颗粒物对总SPM的贡献却是很小的，所以部分小粒级颗粒物在进行水淘选分级时也没有得到或获得足够多的质量进行OC及其稳定同位素等的分析。基于以上原因，本研究没有进行分级颗粒物及其赋存的OC的质量分布的分析，但是从已有数据仍然能够观察到不同粒级颗粒物上OC及其稳定同位素等的分布规律。

表2 长江口2011年6月分级颗粒物组成数据(nd：无样品而未测定)

图5 长江口2011年6月分级颗粒物参数在不同站位和不同粒级之间的分布Fig.5 Distributions of measured properties for size-fractionated particles from the Changjiang Estuary in June 2011 plotted by sampling location and by size fraction

总的来说，随着粒级的增大，颗粒物上赋存的OC含量逐渐降低(见图5b)，小于8 μm颗粒物OC含量平均为1.12%，而32～63 μm颗粒物OC含量平均只有0.51%。在输运过程中，随着盐度的增加，不同粒级颗粒物OC含量的变化规律不同。例如，16～32 μm粒级的颗粒物OC含量随着盐度的增加而逐渐地降低(从0.98%降到0.80%)，与此同时，32～63 μm颗粒物OC含量则从0.30%增加到0.68%。实际上，小于8 μm和8～16 μm粒级的颗粒物OC含量也在从河口内向外输运的过程有所降低，但是由于部分站位没有样品，无法完整描述其规律(见图5a)。

随着盐度的增加，各粒级平均的N/C比略有增加，从0.093 5到0.106 7(见图5c)。然而不同的粒级之间，其变化规律是不同的，小于32 μm的粒级颗粒物N/C比随着盐度的增加而增加，特别是16～32 μm粒级，然而32～63 μm颗粒物的N/C比是有所降低的。随着粒级的增大，整体上各站位平均的N/C比是降低的(从0.093 4到0.088 3)，但是由于盐度最高的J5站位的16～32 μm粒级颗粒物N/C比明显高于其他站位和粒级，使得这一粒级的平均N/C比要高于其他粒级(图5d)。

不同粒级颗粒物OC的δ13C值的分布特征同N/C比相似，也是随着盐度的增加，各粒级平均的δ13C略有增加(富集)，从-25.0‰到-24.3‰(见图5e)。同样的，平均δ13C值的增加主要来自于小于32 μm的粒级颗粒物，特别是16～32 μm粒级，32～63 μm颗粒物的δ13C是有所降低(亏损)的。随着粒级的增大，整体上各站位平均的δ13C也是降低的(从-23.9‰到-24.6‰)，16～32 μm粒级颗粒物的δ13C也比其他粒级要富集一些(见图5f)。

3.3 长江口分级颗粒物比表面积和单位比表面积有机碳含量的分布

与颗粒物OC含量的分布相似，颗粒物比表面积SSA也随着盐度的增加和粒径的增大而逐渐降低(见图5g和5h)。在河口内，不同粒级的颗粒物SSA平均为18.5 m2/g，而在河口外只有9.1 m2/g。小于32 μm的颗粒物SSA比较接近(17.8～14.7 m2/g)，但是32～63 μm粒级颗粒物的SSA(平均只有2.8 m2/g)则显著的低于其他粒级。将颗粒物OC含量对SSA归一化后得到的单位比表面积OC含量(OC/SSA)呈现与OC和SSA基本相反的变化趋势。32～63 μm粒级颗粒物的OC/SSA比值在各站位都是最高的，尤其是J3站，达2.92 mg/m2，平均为1.89 mg/m2，而小于32 μm的颗粒物OC/SSA则相对较小，且数值比较接近(0.57～0.75 mg/m2)(见图5i和5j)。随着盐度的升高，各粒级平均的OC/SSA略有增加(从0.77到1.14 mg/m2)，实际上主要得益于32～63 μm粒级颗粒物OC/SSA比值的增加，小粒级颗粒物，如8～16 μm粒级颗粒物的OC/SSA比值有所降低，与相同粒级颗粒物的OC含量的变化类似，但总的来说变化较小。

3.4 基于蒙特卡洛模拟的长江口分级颗粒物中有机碳的来源解析

利用基于蒙特卡洛模拟的三端元混合模型对长江口分级颗粒物中不同来源有机碳进行定量计算的结果如表3和图6、图7所示。蒙特卡洛模拟方法提供了统计平均值、标准偏差、范围和中值(表3)，并可以给出数值出现次数的分布(符合正态分布)，从而可以知道计算结果的置信区间(见图6)。

表3 长江口2011年6月分级颗粒物有机碳来源的蒙特卡洛模拟计算结果(括号中的端元值来自Zhang等[19]，由Li等[27]整理；nd：无样品而未测定)

续表3

图6 长江口2011年6月航次J5站位32～63 μm粒级颗粒物端元模型蒙特卡洛模拟结果Fig.6 Examples of Monte Carlo data distributions for the fractions friverine，fdeltaic and fmarine for 32～63 μm fraction of site J5# with dashed vertical lines showing the mean values plus and minus one standard deviation

图7 长江口2011年6月航次各粒级颗粒物中不同来源有机碳的贡献比例Fig.7 Relative proportions (plus and minus one standard deviation from Monte Carlo simulations) of riverine (black)，deltaic (red ) and marine (blue) contributions to OC in size-fractionated particles from the Changjiang Estuary in June 2011

总的来说，长江口附近分级颗粒物中的有机碳主要来源于河流输入，平均为40%(31%～52%)，其次为三角洲来源，平均为35%(24%～43%)，海洋来源的贡献最小，只有25%(16%～39%)(表3)。显然，长江口附近分级颗粒物中的OC由来自陆源(河流输入和三角洲来源之和)输入的贡献占绝对优势(平均75%)。在输运过程中，随着盐度的变化，不同粒级颗粒物中有机碳的来源具有明显的变化规律，特别是在盐度梯度的两端。在淡水端，河流输入贡献的有机碳在不同粒级都是最高的，但出了河口之后，河流输入的贡献均有所降低，而三角洲端元的贡献增加，海洋的贡献在8～16 μm粒级也是增加的(从J1的16%到J3的29%)，但是16～32 μm和32～63 μm粒级都有一定程度的降低(图7)。在河口外高盐度区域，三角洲端元的贡献普遍降低，而海洋的贡献增加(小于8 μm粒级除外)，河流输入的贡献在不同粒级都有一定程度的升高，但变化不大。

4 讨论

4.1 长江口表层悬浮颗粒物含量和粒度组成随盐度的变化

长江口表层SPM含量及其粒径组成的变化特点，体现了颗粒物在输运过程中的转化。在口门盐度5～10附近SPM含量达到最高值，但此时颗粒物中值粒径很小，大部分为小于8 μm的颗粒物，说明此处是细颗粒物的集聚处，细颗粒物可能通过絮凝等方式结合在一起；而随着盐度的升高，SPM含量降低但中值粒径升高，说明结合在一起的细颗粒物并没有被向外输运，而可能是在口门处发生了沉降，进而对长江口最大浑浊带中的颗粒物有一定的贡献[28]。颗粒物在河口区域的这种输运特点更凸显了使用水淘选方法对颗粒物进行分级研究的必要性，因为通过絮凝等方式结合在一起的细颗粒物所表现出来的沉降行为显然与没有结合的细颗粒物是不同的。

4.2 长江口表层分级颗粒物中有机碳分布的影响因素

如前所述，随着盐度的增加长江口表层分级颗粒物中SSA、OC含量、N/C比和δ13C以及通过端元模型得到的不同来源有机碳的贡献比例的变化规律是不一样的，体现了不同来源有机碳在颗粒物输运过程中的添加、去除和分配[29]。

分级颗粒物中OC含量在输运过程中整体上呈现逐渐降低的趋势，主要体现了河口淡咸水混合过程的特征[30]。海水的稀释作用、底层再悬浮、颗粒物组成、有机碳来源和生物作用等都可能对颗粒物OC含量产生影响。不同粒级颗粒物SSA与OC含量的变化是一致的(R2=0.60，p<0.05)，都呈现随粒径增大而降低的趋势(见图5)，说明具有较高SSA的细颗粒物更容易与有机物质结合，这些结果与采用同样方法在黄河口所开展的工作是一致的[31]。32～63 μm粒级颗粒物的SSA显著低于32 μm的各粒级颗粒物，表明这一粒级颗粒物与其他粒级的颗粒物在组成上可能有较大的差异，因此其有机碳含量也普遍较低。因为从河口内向外，有机碳的来源发生了明显的变化(表3，图7)，海洋来源的贡献增加，尤其是8～16 μm和16～32 μm粒级，与此区域代表性浮游植物的粒径范围也是相符的[32]。32～63 μm粒级颗粒物从河口内向外有机碳含量逐渐增加，表明这一粒级可能受到来自底层再悬浮颗粒的影响，而非来自海源生物过程的添加，因为无论是有机碳含量、SSA，还是N/C、δ13C均表明这一粒级颗粒物以陆源成分为主。相对于长江干流，长江口口门附近SPM中的OC含量明显偏低[30，33]，则可能还与最大浑浊带附近特殊的生物地球化学过程有关。细颗粒物与有机物质结合可能产生粘性的有机-颗粒复合物(表面吸附、集聚、包裹等)，特别是在河口最大浑浊带附近，水体离子强度剧烈变化，会改变颗粒物表面电性和官能团亲、疏水性质，进一步促进有机-颗粒复合物的形成，从而利于颗粒的絮凝以至沉降[34—35]。前已述及，在最大浑浊带附近(盐度5～10左右)，SPM含量显著地高于淡水端和海水端，但此时颗粒物的中值粒径并不高，显示大量细颗粒物在此聚集，这正说明了颗粒物絮凝在此的发生。细颗粒物的大量絮凝沉降，一方面使得泥沙从此区域清除，同时也将颗粒物所赋载的有机碳(以陆源为主)带出，即发生了所谓的“河口过滤器效应”[33]。另一方面，微生物分解也可能在颗粒物OC含量降低方面发挥了重要作用。长江所输送的颗粒物中既含有大量的陆源有机物质，也含有丰富的微生物，这些微生物附着在颗粒物表面，最大浑浊带附近低盐度的水环境适合其生长繁殖，当达到一定的种群密度之后，微生物还可能启动“密度感应”系统以调控对其有利的行为(如胞外水解酶的产生)，从而促进有机碳的分解[36—39]。

4.3 长江口表层分级颗粒物中有机碳的来源

有机碳的δ13C和N/C比(更常用的是C/N比，在本研究中使用N/C比是因为这样与δ13C在指示有机碳来源时具有相同的变化方向)常被用来指示海洋环境中沉积物或颗粒物中有机碳的来源[40—43]。一般来说，海洋浮游植物的有机碳δ13C通常是-19‰～-21‰，而N/C比相对较高，在0.1～0.2之间[44]；陆源(包括河流输入和三角洲来源)有机质通常具有较低的N/C比和偏负的δ13C[7，23，45—48]。陆地C3植物的δ13C一般为-32‰～-20‰，而C4植物则为-16‰～-9‰左右[49]。河流输入和三角洲来源的有机碳可能包括C3和C4植物的共同贡献，并可能经过生物改造作用，因此其范围的确定需要考虑流域植被类型、实际入海颗粒物组成等因素。本研究所使用的河流和三角洲端元值和范围就是在考虑了长江干流颗粒物、长江口潮滩湿地植被类型等条件所确定的[19]。

图8 长江口2011年6月分级颗粒物δ13C与N/C比关系图Fig.8 Relationship of δ13C versus N/C values for size-fractionated particulates from the Changjiang Estuary in June 2011

本研究所得到的长江口分级颗粒物δ13C和N/C比的结果表明，颗粒物中的有机碳是海洋、河流和三角洲端元的混合来源，但以河流输入和三角洲来源为主。分级颗粒物δ13C随着N/C比的增加而偏富集，表明两者在指示有机碳来源上的一致性(图8)。在河口内站位，较小粒级(如8～16 μm和16～32 μm粒级)颗粒物的δ13C值明显较负，N/C较小，而向外输运的过程中δ13C偏富集，N/C比有所增大，说明随着盐度的增加海源有机碳的贡献在增加，陆源的贡献减小；而较大的粒级，如32～63 μm粒级颗粒物的δ13C值明显比同站位其他粒级的较负，N/C比也较低一些(J2站位除外)，并且均随着盐度的增加逐渐降低，显示这一粒级颗粒物中陆源有机碳的贡献是主要的(见图5)。分级颗粒物δ13C和N/C比在数值上的变化所代表的有机碳来源和组成的变化在端元模型的结果中得到了进一步的验证。Zhang等[19]利用基于δ13C和δ15N的三端元模型对长江口表层颗粒物的有机碳来源进行估算，发现盐度范围0～25之间的颗粒有机碳主要是河流、三角洲输入，而盐度25～30区域的颗粒有机碳中海源贡献增加，三角洲贡献则随悬浮颗粒物浓度的增加而增大，这些结果与本文的结果是相似的。

如前所述，在河口颗粒物和沉积物中有机碳来源解析过程中使用的端元值易受流域盆地植被类型多样、土壤侵蚀和随河流输运过程中存在不同程度的有机碳分解等因素的影响而有很大的不确定性[25]。传统的端元模型方法(解三元一次联立方程，因三端元比例之和为1，可简化为解二元一次联立方程)使用一个固定的端元值，计算结果往往是“一次性”的，有时会得出不合理甚至负的结果来，这时需要调整端元值或舍弃异常点。使用蒙特卡洛模拟的方法，使端元值在一定范围内(1倍的标准偏差)变动，可以一定程度上抵消来源解析的不确定性，或将其也限定在一定的范围内，因此这种方法具有统计意义下的合理性[24]。本文使用前文用到的端元值[19]和传统的端元模型计算方法也进行了计算，并将结果与基于蒙特卡洛模拟的方法进行了比较。从图9可以看出，除了三角洲端元两者的计算结果有比较好的相关性之外(R2=0.85，p<0.01)，其他两个端元两者的计算结果之间都没有相关性。使用传统方法计算的结果中，盐度最高的J5站位16～32 μm粒级颗粒物的三角洲端元有机碳贡献给出了负的结果，显然是不合理的，说明在传统的方法中选择的端元值不能照顾到这种N/C比比较高(即海源贡献较大)的情况。实际上，在图8中也可以看出，正是这一粒级的δ13C和N/C比超出了3个端元值所划定的范围。另外，使用传统方法计算的海洋端元有机碳贡献比例(平均为42%)要高于蒙特卡洛模拟方法(平均为25%)的结果，而河流和三角洲端元的结果偏低(传统方法的结果平均均是29%，而蒙特卡洛模拟方法的结果平均分别为40%和35%)，显示传统方法可能对海源有机碳的贡献有所高估，相应的也就低估了陆源的贡献，这显然与河口口门附近的实际情况(高浑浊、生产力低[50—51])不符。

图9 端元混合模型计算结果比较Fig.9 Comparison between the calculation methods for the mixing model

4.3 长江口表层分级颗粒物中有机碳的保存特点

如前所述，长江口分级颗粒物OC含量和SSA具有相似的分布趋势，均随着盐度增加和粒径增大而降低，然而当将OC对SSA进行归一化后，OC/SSA的分布趋势发生了明显变化，较大粒级的颗粒物具有明显高的OC/SSA比值(见图5)。这种分布趋势的变化表明不同粒级的颗粒物上有机碳的保存特点不同。OC/SSA比值常被用来衡量不同河流和海域颗粒物或沉积物中有机碳的保存效率，按照OC/SSA比值的大小，以0.4 mg/m2和1.0 mg/m2作为分界线，可将有机碳的保存特点划分为三类：大于1.0 mg/m2的代表保存较好，常见于高生产力上升流区域和利于保存的缺氧海盆，小于0.4 mg/m2的代表保存效率较低，常见于深海或动力环境强的河口三角洲区域的沉积物，而介于两者之间的主要是一般陆架海域沉积物(受大河影响较小)和河流中的悬浮颗粒物(图10)[52]。

图10 长江口2011年6月分级颗粒物OC含量随SSA的变化(底图据姚鹏等[52])Fig.10 Relationship of OC versus SSA for size-fractioned particulates from the Changjiang Estuary in June 2011 (basemap was modified from Yao et al.[52])

从图10可以看出，长江口分级颗粒物的OC/SSA比值大部分处在0.4～1.0 mg/m2之间，符合河流颗粒物的一般特点。32～63 μm粒级的颗粒物的SSA很低，可能其矿物组成与其他粒级颗粒物有很大的不同，虽然它们结合的有机碳含量也较低，但相对于其SSA来说，已比较高。与长江口及其邻近海域的表层沉积物的OC/SSA比值(未发表数据)相比，长江口分级颗粒物的OC/SSA比值相对较高，这说明颗粒物上的部分有机碳在沉降到海底或沉积之后还会发生进一步的再矿化分解而损失掉[52]。简单的估算表明，从河口颗粒物到沉积物的过程中，单位SSA上的OC降低约0.66 mg/m2，约占颗粒物上单位SSA上OC含量(平均0.98 mg/m2)的67%。这表明，虽然在颗粒物沉降过程中还会有海洋来源有机碳的进一步添加，但是河口颗粒物上的有机碳确实是大量损失掉了。如果只考虑表层沉积物中陆源有机碳的损失，则损失量约为0.53 mg/m2，约占颗粒物上单位SSA上陆源OC含量(平均0.74 mg/m2)的71%，这一结果与前人估算的长江口陆源有机碳的保存效率只有约30%[53]是相符的。

5 结语

长江口悬浮颗粒物中的有机碳有差异的分布在不同的粒级之间，反映了河口淡咸水混合过程中不同来源有机碳、不同组成颗粒物在输运过程中的添加、去除和分配。长江口颗粒有机碳含量主要集中于小于32 μm的几个粒级，这些粒级的颗粒物具有较高的比表面积，而32～63 μm粒级的颗粒物比表面积较低，有机碳含量也相对较低，但对比表面积归一化之后的有机碳含量后者要明显高于前者，说明这些细颗粒物上的有机碳可能已经发生了一定程度的分解。不过相对于长江口表层沉积物中更低的单位比表面积有机碳含量，这些细颗粒物上的有机碳在沉降过程中或沉积之后还要经历进一步的再矿化分解，可能损失掉约70%的陆源有机碳。相对于长江干流的颗粒有机碳含量，长江口颗粒有机碳含量偏低，则可能主要归因于河口最大浑浊带附近特殊的生物地球化学作用。长江口口门附近分级颗粒物中有机碳主要来源于代表陆源的河流和三角洲输入，海源的贡献较小；粒级越大，河流输入的有机碳来源贡献越大。在河口盐度梯度的淡水端和咸水端，分别存在三角洲来源有机碳和海源有机碳贡献比例随盐度升高而升高的现象。

因本研究没有获得不同粒级颗粒物的质量分布，故无法讨论输运过程中各粒级之间的比例、有机碳含量分布等的变化，这将在今后的研究中通过进一步改进取样和分析方法来完善。另外，分层次取样也是需要在今后的采样中考虑的，这样可以更好地讨论颗粒有机碳在沉降过程中的迁移转化。

[1] Dagg M，Benner R，Lohrenz S，et al. Transformation of dissolved and particulate materials on continental shelves influenced by large rivers: plume processes[J]. Continental Shelf Research，2004，24(7): 833-858.

[2] Bianchi T S，Allison M A. Large-river delta-front estuaries as natural “recorders” of global environmental change[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2009，106(20): 8085-8092．

[3] Meybeck M. Riverine transport of atmospheric carbon: sources，global typology and budget[J]. Water，Air，and Soil Pollution，1993，70(1/4): 443-463．

[4] Ludwig W，Probst J L，Kempe S. Predicting the oceanic input of organic carbon by continental erosion[J]. Global Biogeochemical Cycles，1996，10(1): 23-41．

[5] Walling D E，Woodward J C. Use of a field-based water elutriation system for monitoring the in situ particle size characteristics of fluvial suspended sediment[J]. Water Research，1993，27(9): 1413-1421．

[6] Harvey H R，Mannino A. The chemical composition and cycling of particulate and macromolecular dissolved organic matter in temperate estuaries as revealed by molecular organic tracers[J]. Organic Geochemistry，2001，32(4): 527-542．

[7] Meyers P A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter[J]. Chemical Geology，1994，114(3/4): 289-302．

[8] Hedges J I，Keil R G. Sedimentary organic matter preservation: an assessment and speculative synthesis[J]. Marine Chemistry，1995，49(2): 81-115．

[9] Bergamaschi B A，Tsamakis E，Keil R G，et al. The effect of grain size and surface area on organic matter，lignin and carbohydrate concentration，and molecular compositions in Peru margin sediments[J]. Geochimica Cosmochimica Acta，1997，61(6): 1247-1260．

[10] Keil R G，Mayer L M，Quay P D，et al. Loss of organic matter from riverine particles in deltas[J]. Geochimica Cosmaochimica Acta，1997，61(7): 1507-1511．

[11] 何会军，于志刚，陈洪涛，等. 水淘选颗粒物分级的研究与应用[J]. 中国海洋大学学报，2010，40(2): 68-72．

He Huijun，Yu Zhigang，Chen Hongtao，et al. The water elutriator method for particle size separation and its application[J]. Periodical of Ocean University of China，2010，40(2): 68-72．

[12] 张龙军，刘立芳，张向上. 应用多元线性回归法测定黄河口不同粒径悬浮物中的有机碳含量[J]. 分析化学，2008，36(5): 567-571．

Zhang Longjun，Liu Lifang，Zhang Xiangshang. Application of multiple linear regression in studying particulate organic carbon content in size-fractioned total suspended solids in Huanghe Esuary[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36(5): 567-571．

[13] Zhang L J，Zhang J，Gong M N. Size distributions of hydrocarbons in suspended particles from the Yellow River[J]. Applied Geochemistry，2009，24: 1168-1174．

[14] Zhang L J，Wang L，Cai W J，et al. Impact of human activities on organic carbon transport in the Yellow River[J]. Biogeosciences，2013，10: 2513-2524．

[15] He H J，Chen H T，Yao Q Z，et al. Behavior of Different Phosphorus Species in Suspended Particulate Matter in the Changjiang Estuary[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology，2009: 859-868．

[16] He H J，Yu Z G，Yao Q Z，et al. The hydrological regime and particulate size control phosphorus form in the suspended solid fraction in the dammed Huanghe (Yellow River) [J]. Hydrobiologia，2010，638: 203-211．

[17] Milliman J D，Farnsworth K L. River discharge to the coastal ocean: a global synthesis[M]. New York: Cambridge University Press，2011．

[18] Zhou J L，Wu Y，Zhang J，et al. Carbon and nitrogen composition and stable isotope as potential indicators of source and fate of organic matter in the salt marsh of the Changjiang Estuary，China[J]. Chemosphere，2006，65: 310-317．

[19] Zhang J，Wu Y，Jennerjahn T C，et al. Distribution of organic matter in the Changjiang (Yangtze River) Estuary and their stable carbon and nitrogen isotopic ratios: implications for source discrimination and sedimentary dynamics[J]. Marine Chemistry，2007，106(1/2): 111-126．

[20] Wang X，Ma H，Li R，et al. Seasonal fluxes and source variation of organic carbon transported by two major Chinese Rivers: The Yellow River and Changjiang (Yangtze) River[J]. Global Biogeochemical Cycles，2012，26，doi: 10.1029/2011GB004130.

[21] Gao L，Li D J，Zhang Y W. Nutrients and particulate organic matter discharged by the Changjiang (Yangtze River): Seasonal variations and temporal trends[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences，2012，117，G4001．

[22] Hu J F，Peng P A，Jia G D，et al. Distribution and sources of organic carbon，nitrogen and their isotopes in sediments of the subtropical Pearl River estuary and adjacent shelf，Southern China[J]. Marine Chemistry，2006，98: 274-285．

[23] Waterson E J，Canuel E A. Sources of sedimentary organic matter in the Mississippi River and adjacent Gulf of Mexico as revealed by lipid biomarker[J]. Organic Geochemistry，2008，39(4): 422-439．

[24] Andersson A. A systematic examination of a random sampling strategy for source apportionment calculations[J]. Science of the Total Environment，2011，412: 232-238.

[25] Vonk J E，Sanchez-Garcia L，Semiletov I P，et al. Molecular and radiocarbon constraints on sources and degradation of terrestrial organic carbon along the Kolyma paleoriver transect，East Siberian Sea[J]. Biogeosciences Discussions，2010，7(4): 3153-3166．

[26] Karlsson E S，Charkin A，Dudarev O，et al. Carbon isotopes and lipid biomarker investigation of sources，transport and degradation of terrestrial organic matter in the Buor-Khaya Bay，SE Laptev Sea[J]. Biogeosciences，2011，8(2): 1865-1879．

[27] Li X X，Bianchi T S，Allison M A，et al. Composition，abundance and age of total organic carbon in surface sediments from the inner shelf of the East China Sea[J]. Marine chemistry，2012，145: 37-52．

[28] 沈焕庭，贺松林，潘定安，等. 长江河口最大浑浊带研究[J]. 地理学报，1992，47(5): 472-479．

Shen Huanting，He Songlin，Pan Ding’an，et al. A study of turbidity maximum in the Changjiang Estuary[J]. Acta Geographica Sinice，1992，47(5): 472-479．

[29] Wakeham S G，Canuel E A，Lerberg E J，et al. Partitioning of organic matter in continental margin sediments among density fractions[J]. Marine Chemistry，2009，115(3): 211-225．

[30] 林晶，吴莹，张经，等. 最大浑浊带对长江口有机碳分布的影响初探[J]. 海峡科学，2009，30(6): 150-159．

Lin Jing，Wu Ying，Zhang Jing，et al. The influence of maximum turbidity zone of Yangtze estuary in organic carbon distribution[J]. Straits Science，2009，30(6): 150-159．

[31] 张龙军，徐雪梅，何会军. 黄河不同粒径悬浮颗粒物中POC含量及输运特征研究[J]. 环境科学，2009，30(2): 342-347．

Zhang Longjun，Xu Xuemei，He Huijun. POC content in size-fractioned TSS and transportation character in the Yellow River[J]. Environmental Science，2009，30(2): 342-347．

[32] Wang L，Fan D，Li W，et al. Grain-size effect of biogenic silica in the surface sediments of the East China Sea[J]. Continental Shelf Research，2014，81(4)：29-37．

[33] 林以安，唐仁友，李炎，等. 长江口生源要素的生物地球化学特征与絮凝沉降的关系[J]. 海洋学报，1995，17(5): 65-72．

Lin Yi’an，Tang Renyou，Li Yan，et al. The relationship of biogeochemical characteristics of elements and flocculating sedimentation in Yangtze Estuary[J]. Haiyang Xuebao，1995，17(5): 65-72．

[34] 李道季. 长江河口悬浮体的有机特性及其动力沉积生物地球化学行为[D]. 上海: 华东师范大学，1998．

Li Daoji. Organic characteristics and dynamic sedimentation of suspended matter and its biogeochemical behavior in the Changjiang Estuary[D]. Shang Hai: East China Normal University，1988．

[35] 李道季，张经，张利华，等. 长江口悬浮颗粒表面特性的初步研究[J]. 泥沙研究，2001(5): 37-41．

Li Daoji，Zhang Jing，Zhang Lihua，et al. Primary study on surface properties of suspended particles in the Changjiang Estuary[J]. Journal of Sediment Research，2001(5): 37-41．

[36] Gram L，Grossart H P，Schlingloff A，et al. Possible quorum sensing in marine snow bacteria: production of acylated homoserine lactones by Roseobacter strains isolated from marine snow[J]. Applied and Environmental Microbiology，2002，68(8): 4111-4116.

[37] Grossart H P，Tang K W，Kiørboe T，et al. Comparison of cell-specific activity between free-living and attached bacteria using isolates and natural assemblages[J]. FEMS microbiology letters，2007，266(2): 194-200.

[38] Bianchi T S. The role of terrestrially derived organic carbon in the coastal ocean: A changing paradigm and the priming effect[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2011，108(49): 19473-19481．

[39] Hmelo L R，Mincer T J，Van Mooy B A S. Possible influence of bacterial quorum sensing on the hydrolysis of sinking particulate organic carbon in marine environments[J]. Environmental Microbiology Reports，2011，3(6): 682-688．

[40] Hedges J I，Clark W A，Quay P D，et al. Compositions and fluxes of particulate organic material in the Amazon River[J]. Limnology and Oceanography，1986，31(4): 717-738．

[41] Prahl F G，Ertel J R，Goni M A，et al. Terrestrial organic carbon contributions to sediments on the Washington margin[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1994，58(14): 3035-3048.

[42] Jaffé R，Mead R，Hernandez M E，et al. Origin and transport of sedimentary organic matter in two subtropical estuaries: a comparative，biomarker-based study[J]. Organic Geochemistry，2001，32(4): 507-526．

[43] Sikes E L，Uhle M E，Nodder S D，et al. Sources of organic matter in a coastal marine environment: Evidence fromn-alkanes and their δ13C distributions in the Hauraki Gulf，New Zealand[J]. Marine Chemistry，2009，113(3): 149-163．

[44] Fry B，Sherr E B. δ13C measurements as indicators of carbon flow in marine and freshwater ecosystems[J]. Contributions in Marine Science，1984，27: 13-47．

[45] Redfield A C，Ketchum B H，Richards F A. The influence of organisms on the composition of seawater[M]// Hill M N. The Sea. New York: Interscience，1963: 26-87．

[46] O’Leary M H. Carbon isotopes in photosynthesis[J]. Bioscience，1988，38: 328-336．

[47] Meyers P A. Organic geochemical proxies of paleoceanographic，paleolimnologic，and paleoclimatic processes[J]. Organic Geochemistry，1997，27(5/6): 213-250.

[48] Schmidt F，Hinrichs K U，Elvert M. Sources，transport，and partitioning of organic matter at a highly dynamic continental margin[J]. Marine Chemistry，2010，118(1/2): 37-55．

[49] Pancost R D，Boot C S. The palaeoclimatic utility of terrestrial biomarkers in marine sediments[J]. Marine Chemistry，2004，92(1): 239-261．

[50] Cloern J E. Turbidity as a control on phytoplankton biomass and productivity in estuaries[J]. Continental Shelf Research，1987，7: 1367-1381．

[51] Andrea E A，Cloern J E. Trophic interaction and direct physical effects control phytoplankton biomass and production in an estuary[J]. Limnology and Oceanography，1992，37: 946-955．

[52] 姚鹏，郭志刚，于志刚. 大河影响下的陆架边缘海沉积有机碳的再矿化作用[J]. 海洋学报，2014 ，36(2): 23-32．

Yao Peng，Guo Zhigang，Yu Zhigang. Remineralization of sedimentary organic carbon in river dominated ocean margins[J].Haiyang Xuebao，2014，36(2): 23-32．

[53] Blair N E，Aller R C. The fate of terrestrial organic carbon in the marine environment[J]. Annual Review of Marine Science，2012，4: 401-423．

Sources，distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation

Pan Huihui1，2，Yao Peng1，3，4，Zhao Bin1，2，Meng Jia1，2，Li Dong1，2，Wang Jinpeng1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，Qingdao266100，China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 3.QingdaoCollaborativeInnovationCenterofMarineScienceandTechnology，Qingdao266100，China; 4.InstituteofMarineOrganicGeochemistry，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China)

Knowledge of the transport of particulate organic carbon in large-river estuaries from the perspective of size-fractionation is key to better understand the biogeochemical processes of organic carbon during the mixing of freshwater and seawater. Suspended particulate matters (SPM) in surface water were collected along a salinity gradient in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary in June 2011，and then were separated into different size fractions using the water elutriation method. Organic carbon (OC) and nitrogen，stable carbon isotopic composition and specific surface area (SSA) of these size-fractionated particles were analyzed to discuss the variation of sources，distribution and preservation of OC with the increasing salinity and their impact factors. The results showed that with the increase of salinity and particle size，the size-fractionated particulate OC (POC) gradually reduced and mainly concentrated in less than 32 μm fractions. The POC in the estuary was lower than those in the main stream，perhaps due to the special biogeochemical processes around the maximum turbidity zone，such as flocculating and settling of fine particles，microbial decomposition，etc. The results of the three end-member mixing model based on Monte-Carlo simulation indicated that the POC was mainly from riverine and deltaic sources，whereas the contribution from marine end-member was relatively small，and the average fractions of these three end-members were 40%，35% and 25%，respectively. In the freshwater end，deltaic OC of the size fractions increased with the increase of salinity，but in the seawater end，the contribution of marine OC increased，especially in the 16-32 μm fractions，with the maximum value of 39%. The SSA normalized OC contents of the 32—63μm fractions were all larger than 1.0 mg/m2，while the OC/SSA ratios of less than 32 μm fractions were in the range of 0.4 to 1.0 mg/m2，consistent with the typical characteristics of river suspended particulates. Furthermore，the OC/SSA ratios also indicated that OC in fine particulates could have been decomposed in a certain degree. However，these ratios were generally higher than those of the surface sediments in the Changjiang Estuary，which indicated that particulate OC may go through further remineralization during or after sedimentation. Preliminary estimate showed that 71% of the terrigenous OC delivered by the Changjiang was lost during sedimentation. This study helps to deeply understand the role of particulate matters with different sizes in the transport and transformation of OC in large-river estuaries，and deepen the knowledge of biogeochemical processes of OC in high turbidity estuary.

Changjiang Estuary; suspended particulate matter; water elutriation; size fractionation;organic carbon; stable carbon isotope

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.001

2014-03-31；

2014-12-17。

国家自然科学基金面上项目“不同来源有机碳在长江口-东海内陆架的水动力分选研究”(41176063)；国家自然科学基金创新研究群体项目“海洋有机生物地球化学”(41221004)；国家自然科学基金重大国际(地区)合作研究项目“长江口及邻近海域底边界层生物地球化学过程研究”(40920164004)。

潘慧慧(1988—)，女，山东省济宁市人，主要研究方向为海洋生物地球化学。E-mail: huihui21love@163.com

*通信作者：姚鹏(1977—)，男，山东省菏泽市人，副教授，从事海洋有机生物地球化学研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P734.2

A

0253-4193(2015)04-0001-15

潘慧慧，姚鹏，赵彬，等. 基于水淘选分级的长江口最大浑浊带附近颗粒有机碳的来源、分布和保存[J].海洋学报，2015，37(4)：1—15，

Pan Huihui，Yao Peng，Zhao Bin，et al. Sources，distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(4)：1—15，doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.001