一种发光材料中间体2-芴基膦酸二乙酯的合成与表征

毕 峰，姚 骏，齐 磊，洪 啸，柳 利，李法宝

（有机化工新材料湖北省协同创新中心（湖北大学），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北武汉430062）

一种发光材料中间体2-芴基膦酸二乙酯的合成与表征

毕 峰，姚 骏，齐 磊，洪 啸，柳 利，李法宝

（有机化工新材料湖北省协同创新中心（湖北大学），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北武汉430062）

具有刚性结构、高稳定性和发光效率、结构易于修饰的芴基发光材料引起广泛关注.以芴为原料，通过卤代反应获得溴芴后，在钯试剂催化下，与亚膦酸二乙酯进行偶联反应，合成了目标化合物2-芴基膦酸二乙酯.采用核磁共振谱（1H、13C、31P NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、液质联用飞行时间质谱（LC-MS TOF）等对目标化合物进行结构表征，确证了结构.与传统的合成膦酸酯的方法相比，该法具有收率高、操作简便、反应条件温和等优点.该化合物目前少见报道.①

芴；亚膦酸二乙酯；发光材料；合成；表征

0 引用

工业芴系煤焦油的副产品之一，国内产量很大，用途广泛，价格低廉，可用于合成三硝基芴酮、芴基金属化合物、取代芴-9-羧酸衍生酯化合物、Ziegler-Natta催化剂的给电子体等等，还可以用于制药，合成植物生长调节剂、消毒剂、除草剂等，是重要的有机合成原料［1］.此外，芴与其衍生物也是一类重要的发光材料，它们具有较高的光致发光效率，并且易于进行结构修饰，因此受到材料化学家们的高度关注.以芴为结构单元的聚合物如聚芴、聚茚并芴及其衍生物作为蓝光材料广泛应用于聚合物电致发光二极管（PLEDs）中［2］.随着人们环保意识的增强，卤系阻燃剂逐渐被磷系阻燃剂所代替.膦酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的重要品种，具有无卤、高效、低毒、低烟、环保等优良特点，在赋予高分子材料阻燃性的同时，还兼有增塑等性能［3-4］；芳基膦酸酯还可用于有生理活性的医药中间体［5-6］、聚合物添加剂、杀虫剂等，应用前景广阔.

目前合成芳基磷酸酯的方法主要有：（1）偶氮芳基四氟硼酸与亚膦酸三烷基酯反应［7］；（2）芳基硼酸与亚膦酸酯反应［8］；（3）以二氯苯基膦为原料先合成芳基膦酸二酰氯，再醇解生成苯基膦酸酯［9］；（4）碘代芳烃与亚膦酸二烷基酯的Na或K盐发生光引发反应［10］；（5）电化学氧化法合成芳基膦酸酯［11］；（6）过渡金属催化碳-磷键的交叉偶联反应［12］等.但这中间存在不少需要改进的地方，如使用了价格昂贵、高污染的含膦配体，或者是使用了毒性较大的有机溶剂，以及产率较低等.此外，这些芳基膦酸酯的芳基部分大多是苯、联苯、萘和吡啶等，而芴作为一种良好的光电材料原料，它的膦酸酯却很少报道.本文中以芴为原料，通过卤代、交叉偶联获得了目标化合物2-芴基膦酸二乙酯（图1）.采用核磁共振谱（1H、13C和31P NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、液质联用飞行时间质谱（LC-MS TOF）等对目标化合物进行结构表征，确证了结构.该化合物目前尚未见报道.

图1 2-芴基膦酸二乙酯的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂仪器：美国瓦里安AS600（600 MHz）高分辨率核磁共振仪，中科开物公司WIPM-400（400 MHz）高分辨率核磁共振仪，Agilent 1260-6224 LC-MS TOF飞行时间液质联用仪、BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪（美国Perkin-Elmet公司生产，KBr压片）、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵（上海荣生化学仪器厂）、恒温加热磁力搅拌器、AL-206型电子天平（上海，梅特勒-拖利多公司）、DZF-602型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、磁力搅拌器、旋转蒸发仪、氮气保护装置.

试剂：所用试剂均为市售，试剂纯度均为AR.甲苯和三乙胺用前重蒸.

1.2 2-溴芴的合成将芴（1.0 g，6 mmol）加入15 mL碳酸丙烯酯中，60℃搅拌，待芴溶解后将NBS（1.2 g，6 mmol）加入，然后停止加热，室温搅拌4 h后倒入200 mL去离子水，搅拌3 h.过滤并收集滤渣，粗品用乙醇/水（体积比=6∶1）重结晶后得乳白色粉末1.3 g，产率90.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ=3.88（s，2H），7.74（s，1H），7.63（t，J=12.0 Hz，2H），7.51（d，J=4.0 Hz，2H），7.35（d，J=4.0 Hz，2H）.

1.3 2-芴基膦酸二乙酯的合成氮气芬中，将溴芴（0.21 g，0.86 mmol），四（三苯基膦）钯（0.05 g，0.043 mmol），三苯基膦（1.17 g，4.45 mmol）加入10 mL三乙胺和30 mL甲苯的混合溶液中，再加入亚膦酸二乙酯（0.26 mL，2.02 mmol），搅拌回流6 h，自然冷却至室温，过滤，滤液用水洗涤至中性，分液，有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液浓缩后得粗品，经柱层析分离（乙酸乙酯：石油醚=1：1，V/V），得淡黄色液体0.23 g.产率90.3%.IR（KBr，ν/cm-1）:2 979，2 922，2 853，1 611，1 457，1 411，1 247，1 024，769.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ=1.34（t，J=8.0 Hz，6H），3.96（s，2H），4.09～4.20（m，4H），7.39（d，J=4 Hz 1H），7.42（d，J=8 Hz 1H），7.53（d，J=4 Hz 1H），7.580（d，J=4 Hz 1H），7.82（t，J=12 Hz 1H），7.87（t，J=12 Hz 1H），8.01（d，J=8 Hz 1H）.13C NMR（150 MHz，CDCl3），δ=145.78，143.93，143.07，143.18，140.48，131.97，130.60，130.53，128.47，127.97，127.00，126.46，125.20，120.68，77.22，62.15，36.83，16.37.31P NMR（240 MHz，CDCl3），δ=20.11.EI（m/z）:302.3（M+，1）.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 目标产物的IR谱图分析图2是目标产物的IR图谱.低频区中769 cm-1吸收带为一取代芳环C—H键弯曲振动所产生吸收峰，1 247 cm-1吸收带为PO双键伸缩振动吸收峰，1 024 cm-1为PO单键伸缩振动吸收峰，1 611、1 457和1 411 cm-1吸收带为芳环骨架振动峰，高频区2 979、2 922和2 853 cm-1为甲基和亚甲基的CH键的伸缩振动峰.

图2 2-芴基膦酸二乙酯的红外图谱

2.1.2 目标产物的1H NMR谱图及分析图3为目标产物在CDCl3中的1H NMR图谱.芴环上氢原子的化学位移在7.39～8.01，这是由于芴环的共轭效应及膦酸酯基的强吸电子诱导效应共同作用，使芴环上的氢原子共振吸收向低场移动.—OCH2CH3中两种氢原子的化学位移分别为4.13（—CH2）和1.34（—CH3）.芴中9号位CH2的化学位移为3.96，每种氢对应的积分面积与结构相符.

2.1.3 目标产物的13C NMR谱图及分析图4为产物在CDCl3中的13C NMR图谱.芴环上碳原子化学位移在145.78～120.68之间发生共振信号，分别对应于芴环上的12个碳原子.芴环中亚甲基的碳原子在36.83出现共振信号，酯基中—OCH2和—CH3分别在62.10和16.37处出现共振信号.

图3 2-芴基膦酸二乙酯的1H NMR图谱

图4 2-芴基膦酸二乙酯的13C NMR图谱

2.1.4 目标产物的31P NMR谱图及分析图5为产物在CDCl3中的31P NMR图谱，化学位移为20.11处为膦酸酯基中PO双键与P—O单键共同作用产生的共振吸收峰，与文献报道的其他芳基膦酸酯的化学位移相符［9］.

通过核磁共振谱（1H、13C、31P NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、液质联用飞行时间质谱（LC-MS TOF）等对2-芴基膦酸二乙酯的结构进行了表征，图谱分析结果表明，能够确证该化合物的结构与结构式相符.

2.2 目标产物的合成方法分析本文中采用钯催化剂高产率合成了目标化合物2-芴基膦酸二乙酯，整个过程均未用到强腐蚀性和强毒性溶剂，并且四（三苯基膦）钯是钯催化剂较便宜的一种，而且用量也不多，仅需1%，而产率高达90.3%.此外，整个反应操作条件温和，反应选择性高，采用柱层析技术分离容易，经纯化的目标化合物通过核磁图、LC-MS-TOF检测，结构获得确证.

目前文献报道的芳基膦酸酯的合成方法，例如：偶氮芳基四氟硼酸与亚膦酸三烷基酯反应时，对催化剂要求较高，只有在醋酸钯催化时才有可能得到较高产率，而醋酸钯价格远高于四（三苯基膦）钯；芳基硼酸与亚磷酸二烷基酯反应，该方法中原料芴基硼酸价格过于昂贵，而且产率和催化效率不大理想，产率很少能突破90%；以二氯苯基膦为原料先合成芳基膦酸二酰氯，再醇解生成苯基膦酸酯的两步合成法，原料毒性大、操作繁琐；电化学氧化法反应的选择性不高.本文中采用过渡金属钯催化碳-磷键的交叉偶联反应法，选择了成本较低的钯催化剂和原料，采用一步法将膦酸酯基团与芴环直接偶联，简化了操作步骤，避免使用强腐蚀性和强毒性原料，反应条件温和，反应产率高达90.3%.本文中所用合成方法也存在一些不足，比如该反应需在氮气芬下进行，以防止钯催化剂被氧化而导致产率降低.

图5 2-芴基膦酸二乙酯的31P NMR图谱

3 结论

本文中以光学活性的芴为原料，通过卤代、钯催化交叉偶联一步反应合成了未见报道的2-芴基膦酸二乙酯.采用核磁共振谱（1H、13C、31P NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、液质联用飞行时间质谱（LCMS TOF）等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构.与传统的合成法相比，本方法具有反应原料成本低、反应条件温和、产率高、操作简便等优点.该化合物含有良好发光性能的芴基结构及阻燃性能的膦酸酯功能基，预计可应用于具有阻燃性能的发光材料，或合成具有光电性质的有机膦金属配合物及无机-有机杂化材料，具有广泛的应用前景.

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［3］曲媛，朱新军，彭治汉.一种环状膦酸酯的合成及其结构表征［J］.化学试剂，2010，32（7）：637-638.

［4］郭鹏涛，成西涛，唐璇，等.4，4'-双（膦酸二甲酯）甲基联苯合成工艺研究［J］.应用化工，2010，39（8）：1271-1272.

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（责任编辑 胡小洋）

A luminescent material intermediate 2-fluorenyl diethyl phosphonate：synthesis and characterization

BI Feng，YAO Jun，QI Lei，HONG Xiao，LIU Li，LI Fabao
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials（Hubei University），Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules（Hubei University），Wuhan 430062，China）

Fluorene-based luminescent materials have been paid great attention due to their rigid structure，high stability and luminescenc efficiency，as well as easily modified structures.We described the synthesis of the title compound 2-fluorenyl diethyl phosphonate using fluorene as starting material by halogenation and palladium-catalyzed coupling reactions.The structure of the title compound was characterized and confirmed by NMR（1H，13C and31P），FT-IR and LC-MS TOF spectra.Comparing with traditional methods，this method has advantages of high yield，simplification of operation process and mild reaction condition.As far as we know，the title compound has not more been reported.

fluorene；diethylphosphate；intermediate；synthesis；characterization

O627

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.016

1000-2375（2015）05-0484-04

2014-12-01

湖北省自然科学基金（2013CFA087）资助

毕峰（1982-），男，硕士生；柳利，通信作者，教授，E-mail:liulihubei@hubu.edu.cn