枝状微纳米硒的制备与表征

吴永军

（马鞍山师范高等专科学校 软件与食品工程系，安徽 马鞍山 243041）

硒是一种重要的元素半导体材料，具有优异的光电子与催化特性，广泛应用于光敏元件、太阳能电池、陶瓷涂料、功能性催化材料等应用领域[1].同时，作为人体必需的微量元素，硒具有清除自由基、拮抗毒素、促进生殖、调节代谢、增强免疫等重要生理功能[2].在传统的补硒产品中，无机硒与有机硒不同程度存在毒性较大、难吸收、价格昂贵等缺点；与之相比，纳米硒具有显著的低毒高效特性，成为补硒制剂的理想硒源[3].

目前，文献已报道的纳米硒合成方法主要有模板法、微乳液法、超声化学法、温度控制法、界面化学法等[4-5]，上述方法制取硒晶的形貌主要为硒（微）纳米线、硒（微）纳米球.本研究采用具有还原性的L-半胱氨酸盐酸盐（L-Cys·HCl）与H2SeO3通过水热法制备Se0，β-环糊精（β-CD）充当模板剂控制Se0粒子生长，制备出具有枝状结构微纳米硒（简称：枝硒），研究了表面活性剂用量、反应温度、反应时间对微纳米Se0形貌、粒度与结构的影响.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：SeO2（A.R）、L-Cys·HCl（A.R）、食品级β-环糊精、工业酒精、重蒸水、去离子水.

仪器：S-4800型扫描电镜（HITACHI）、FEI Tecnai G2 F20型透射电镜（JEOL）、Y-4Q型X射线衍射仪（丹东射线）、DHG-9101-3SA型鼓风干燥箱（上海三发）、DS-8510DTH超声清洗仪（上海生析）、TGL-16A离心机（金坛环宇）、F1004B型电子天平（上海越平）.

1.2 实验方法

称取0.6306 g（4.0 mmol）L-Cys·HCl，置于反应釜中. 滴加一定量模板剂β-CD溶液（0.5 g/L）并摇晃均匀，再加入80 mL 0.05 mol/L的H2SeO3，此时反应体系中n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1，摇匀后置于鼓风干燥箱内，恒温加热一定时间后制得灰黑色产物.产物先用去离子水超声清洗4次，再用工业酒精超声清洗4次，离心分离后自然干燥得Se0产物.通过单因素实验，研究β-CD用量、反应温度、反应时间对于Se晶形貌、晶态的影响.

2 实验与分析

2.1 反应物物质的量之比对反应速度的影响

固定H2SeO3的用量为4.0 mmol（80 mL 0.05 mol/L），分别采用不同的反应物摩尔比，即 n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：3，2：3，1：1，4：3，5：3，2：1，不添加β-CD模板剂，110 ℃下反应，每个摩尔比做3次平行实验，记录溶液变为浅橙色的时间并取平均值.结果如图1所示.

反应物中随着L-Cys·HCl用量的增加，在反应物物质的量之比（L-Cys·HCl：H2SeO3）在1：3～4：3范围内，反应溶液变色时间迅速缩短，说明反应速度加快，但反应物物质的量之比大于4：3后，变色时间基本维持不变，说明继续增大L-Cys·HCl用量已不能显著加快反应速度.

图1 反应物物质的量之比对反应速度的影响

2.2 反应物物质的量之比对产物产率的影响

固定H2SeO3的用量为4.0 mmol（80 mL 0.05 mol/L），采用不同的反应物摩尔比，即 n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：3、2：3、1：1、4：3、5：3、2：1，不添加β-CD模板剂，110 ℃下反应2 h，每个摩尔比做3次平行实验.产物先经去离子水超声清洗1次后，再由工业酒精超声清洗1次，产物自然干燥后称量并计算平均产率.结果如图2所示.

随着L-半胱氨酸盐酸盐用量的增加，在反应物物质的量之比n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）在1：3～1：1范围内，产率不断增加，但增幅逐渐减小；至反应物物质的量之比 1：1以后，产率小幅波动，但无明显增长，表明实验条件下，亚硒酸中的硒元素已无法再被盐酸羟胺还原出来.与使用Vc与H2SeO3制备Se0相比，本法较低的硒产率也印证了L-Cys·HCl的还原性不强；而物质的量之比1：1之后产率出现波动的原因则与由清洗产物引起的质量损失有关.

基于以上事实，选用反应物的物质的量之比n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1比较合适.

2.3 模板剂用量对产物形貌的影响

采用1.2中实验方法，固定反应温度为110℃，反应时间为2 h，分别添加0.5 g/L的β-CD溶液0，2.0，4.0，8.0，16.0 mL（折合β-CD 为 0，1.0，2.0，4.0，8.0 mg），进行单因素对比试验.产物超声清洗后经SEM检测，如图3（a）～图3（e）所示.

图3 β-CD用量对产物形貌的影响

图2 反应物物质的量之比对产率的影响

没有添加β-CD制得的产物是粘连严重硒球，类似生姜块，如图3（a）所示.此时，由于反应液中不存在软模板，硒晶粒生成后无法稳定，必然相互吸附并沉积，溶液中成核速率小于核生长速率，无法获得小尺度的硒纳米粒子 ；加 入 2.0 mL β-CD溶液，在β-CD大分子的限位控制下，阻碍了硒晶粒相互聚集吸附，产物得以在一定程度上被分散，此时获得了分散的硒球，表面可见裂纹，如图3（b）所示；加入4.0 mL β-CD溶液，硒球增大，部分硒球上生长出大量较短的硒芽，如图3（c）所示；加入8.0 mL β-CD溶液，硒芽生长明显，成为硒丝，部分硒丝相互连接，组成树枝状的枝状硒（简称：枝硒），如图3（d）所示；加入16.0 mL β-CD溶液，枝硒明显减少，硒球直径略有增加，如图3（e）所示.

上述形貌硒的出现与软模板β-CD有关，β-CD结构中有很多羟基，其自组装原理如下[6]：水溶液中生成的Se核通过氢键优先吸附在活泼的羟基上（图4a、图4b），并在模板剂β-CD的辅助下在两个方向上完成自组装.其中，纵向上（图4c）β-CD分子相互作用，整体延长、组装为一维长链结构；在横向上（图4d）β-CD在其特殊的内疏水外亲水结构指导下组装平面的二维结构.最终，β-CD自组装成三维的规则有序超分子壳，成为指导硒晶粒生长的网状限位模板.硒纳米晶在其内部沉积生长成为硒球；随着β-CD浓度的增大，上述交联网状大分子的体积会变大，受其指导限位生长而成的硒材料的粒径必然随之增大.

基于以上实验结果，确定实验条件下适宜硒晶分散的β-CD溶液浓度为（0.5 g/L）用量为8.0 mL（折合β-CD为4.0 mg）.

图4 β-CD吸附Se自组装原理

2.4 反应温度对产物形貌的影响

采用步骤1.2中所述实验方法，添加软模板β-CD溶液的用量为8.0 mL（折合β-CD为4.0 mg）.改变反应温度，并将反应温度设定在90，110，130，150，170℃，反应时间为2 h，进行单因素对比试验，超声清洗产物的形貌变化如图5（a）～5（e）所示.

90℃制得的少量浅红色产物，形貌为比较光滑的硒球，直径500 nm左右，如图5（a）所示；110℃时，部分硒球表面生长出细长的硒丝，这些硒球表面凹凸不平，突起部分疑似为没有生长成形的硒芽，如图5（b）所示；130℃时，硒丝都明显增多，并出现枝硒，如图5（c）所示；150℃制得的产物中既有光滑的硒球，还有一种长有粗大硒芽的硒球，形似海胆，如图5（d）所示；当反应温度设定为170℃时，硒球消失，产物转变成粘结为一体的大颗粒，如图5（e）所示.

相关研究表明[7]，不同温度下β-CD的包合能力不尽相同.低温时，β-CD对（准）金属单质的包合能力较强，此时在β-CD的限位指导下，容易获得粒度较大的硒球，如图5（a）所示.随着反应温度的升高，β-CD溶解度增大，有利于形成半胱氨酸-环糊精共聚水凝胶[8]，其能更好地分散与稳定硒晶粒，于是便出现了细小的硒芽、硒枝，如图5中（b）、（c）所示；但是，升温也有不利的影响：一方面会加剧晶粒热运动，增大晶核相互碰撞结合的几率，破坏β-CD软模板对硒晶粒的稳定作用，导致小尺度的硒丝、硒芽融合为一体，硒芽明显变粗，如图5（d）所示.Johnson烧结模型表明，反应温度对晶粒长大有着极大的影响，提高培烧温度，晶粒团聚现象将越发严重[9].故而高温会使硒晶“烧结”在一起，如图5（e）所示.

图5 反应温度对产物形貌的影响

参考上述事实，确定实验条件下适宜枝硒生长的温度为130℃.

2.5 反应时间对产物形貌的影响

图6 反应时间对产物形貌的影响

采用步骤1.2中所述实验方法，固定模板剂β-CD溶液（0.5 g/L）用量为8.0 mL，反应温度设定在130℃.将反应时间分别设定为0.5，1，2，3，4 h，进行单因素对比试验，所得产物反复超声清洗后经SEM检测，如图6（a）～图6（e）所示.

反应0.5 h制得的产物为大小不一的硒 球，如图6（a）所示.加热1 h后，出现大量的硒芽，如图6（b）所示. 反应2 h，硒芽生长变成并相互交联，大量硒枝开始显现，如图6（c）、图6（c1）所示.反应 3 h，硒芽、硒丝、硒枝均较少，硒球表面出现裂纹，如图6（d）所示；加热4 h，硒球继续增大，直径2～4 μm，硒枝明显地粘黏在一起，如图6（e）所示，形貌与加热3 h所得产物无明显区别.

产生上述变化的原因可能在于，β-CD通过吸附与氢键作用可自组装成网状超分子壳[10]，但这个过程需要时间，延长反应时间，有助于β-CD自组装成网状超分子壳.在β-CD超分子壳的指导下，硒晶在此种三维模板中限位生长，最终获得了相貌整齐的枝状硒.但是在较高的温度下，长时间的反应将导致小尺度产物的相互聚集融合.高善民[11]等指出，反应体系中存在着一个晶粒的溶解与结晶的竞争过程，在较高反应温度下延长反应时间，结晶速度会逐渐大于溶解速度，导致小晶粒逐渐减少，大晶粒不断沉降，溶液中悬浮的晶粒越来越小，产物有明显絮积的趋势.

基于上述事实，确定实验条件下适宜枝硒生长的反应时间为2 h.

2.6 XRD、TEM表征

将图6（c）对应实验条件下制取的枝硒自然干燥后制成粉体，使用丹东Y-4Q型X射线衍射仪进行检测，XRD图谱（图7）显示吸收峰强度较弱、但背景强度较大，整个峰形与JCPDS卡中三方相硒的吸收峰数据（No.73-0465）基本吻合，只有少数弱吸射峰无法显现.图8为枝硒的HRTEM（高分辨率的透射电镜）图谱，其中的插图为对应区域的SAED（选区电子衍射）图谱，选取光阑直径为0.1 μm，衍射花样显示产物为单晶结构.图8中晶格条纹清晰，表明产物结晶性良好；相邻晶面的间距约为 0.380 nm，与 t-Se（100）晶面的晶面距0.3781 nm十分接近.上述检测表明，实验条件下制备枝硒为三方相t-Se，此类枝状结构的状微纳米Se0之前未见文献报道.

图7 枝状微纳米硒的XRD图谱

图8 枝状微纳米硒的HRTEM图谱

3 结论

实验表明，L-Cys·HCl的还原性较弱，以其还原亚硒酸制备硒单质的产率不高.反应中β-CD软模板对硒纳米微粒的形貌有极大的影响.β-CD拥有亲水的外表面和疏水的内表面，在其空穴效应、配位效应以及位阻效应的综合作用下，有效抑制硒晶核的生长和团聚，减缓硒核的生长速度，促使硒晶快速成核、缓慢生长，从而最终获得了形貌独特的枝状硒.试验中还出现粒度较大的硒球，依据解释粉体团聚的氢键理论[12]，由羟基引发的氢键是硬团聚形成的根源.由于β-CD含有大量的氢键，且身为大分子的β-CD作为软模板稳定纳米粒子的能力比阴离子表面活性剂弱，故而以β-CD为模板剂制备出的硒晶的粒度较大.本研究中，β-CD的用量、反应温度、反应时间对产物形貌有不同程度的影响.经过对比，最适宜枝硒生长的反应条件是：在0.6306 g L-Cys·HCl中，依次加入β-CD溶液（0.5 g/L）8.0 mL，H2SeO3溶液（0.05 mol/L）80 mL，反应体系中n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1. 反应釜摇匀后置于鼓风干燥箱中130 ℃下加热2 h，制得灰色产物依次用去离子水、工业酒精超声清洗多次，离心分离后自然干燥即得枝状微纳米硒.

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