新型水汽系统化学处理节能节水技术

王宝田，蔡 杰

（1.中海油山东海化热电分公司，山东 潍坊262737；2.潍坊西恩能源技术有限公司，山东 潍坊262737）

1 汽水损失现状

水汽系统是企业动力系统的重要组成部分，几乎所有的现代工业过程都离不开水汽系统。在水汽系统中，水作为工作介质或者产品生产过程中的物料，不仅其本身是宝贵的资源，影响着产品的成本构成，而且由于其含有大量热量而大大增加了其对生产经济性的影响。因而，水汽系统的节水含有了双重意义，即水资源的节约和能量的节约。

实践中，引起汽水损失的原因通常有3 种。（1）“跑冒滴漏”，即泄漏损失；（2）为了维持系统的安全与稳定所必需进行的排放 （最为常见的是锅炉排污）；（3）由于蒸汽冷凝回收水不合格而不得不进行的排放。实践中，常被忽视的是后2 个原因导致的汽水损失，因为锅炉在运行中必须进行排污，而排污率大小并没有确切统一的标准，相对于锅炉蒸发量只有百分之几的排污率也不易引起人们的关注。而蒸汽系统常因其复杂和庞大导致冷凝回收水不合格，并被认为是正常的。实际上，伴随着水处理技术的进步，锅炉排污率可以进一步降低而不是维持在传统水平；对蒸汽冷凝水系统而言，可借助最新的水处理技术而大幅提升回水品质，并显著降低蒸汽换热设备腐蚀泄漏概率，从而提高冷凝水回收率。

2 炉水处理技术的发展历史及现状

自从蒸汽锅炉诞生以来，伴随着制造技术的进步，锅炉容量和参数不断提高，应用领域不断扩大，为现代社会的进步和发展做出了巨大贡献。然而，自锅炉被发明、应用伊始，腐蚀和结垢便成为影响其经济性和安全性的突出问题，因此，为了抵御腐蚀和结垢对锅炉造成的侵害，便诞生了炉内水处理技术。与锅炉本身的历史一样，炉内水处理技术也经历了一百多年的发展历程。

锅炉水处理技术发展的一个重要方向，是以最经济、便捷的手段深度净化锅炉用水。理论上，如果能够保证给水的绝对纯净，锅炉系统将不会承受腐蚀和结垢的风险。然而，受制于水净化技术的发展水平，加之生产系统不确定性因素的影响，现实中很难得到理想的、绝对纯净的生产用水。因此，如何能在有限的给水净化水平之下有效地抑制腐蚀和结垢，确保锅炉安全和经济运行，便是锅炉水处理技术发展的另一个重要方向。炉内水处理技术便是这一方向的核心组成部分。

自人们有意识、主动地对炉水进行处理伊始，即已尝试利用各种无机固体碱化剂和有机物进行锅炉的防腐蚀和防垢。大约80 多年前开始采用磷酸三钠作为炉内水处理剂并一直沿用至今。无机固体碱化剂还包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。这些固体碱化剂以其稳定的特性、方便的使用和处置要求以及低廉的成本，在炉内水处理技术中始终占有重要地位。

与此同时，作为炉水处理技术的重要组成部分，有机物的应用相反随着人工合成技术的进步，高性能、专用、人工合成有机物逐步取代了原始的、天然有机物（例如淀粉、木质素）的应用。像过去利用天然有机物一样，当今人们利用合成有机物对金属离子的螯合/络合作用以及对悬浮微粒的分散作用，抑制或干扰盐的结晶过程，从而有效地防止了锅炉的结垢。此外，另一类有机合成物—膜胺，在解决锅炉腐蚀和结垢方面展示出独特的性能。最近二三十年的研究和实践均证明，膜胺是一种更加有效的炉水处理制剂，除了能够满足人们对防垢、防腐蚀的要求外，更在提高热力系统传热效率方面发挥出独有的技术优势。

3 传统磷酸盐处理技术的优点与局限

为了防止炉内生成钙镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，向炉水中加入适量磷酸三钠的处理被称为磷酸盐水处理工况。至今，该技术己应用了八十余年，目前，美国仍有近三分之一的锅炉采用此处理方式，中国的绝大部分汽包炉都运行于该工况下。

由于钙的磷酸盐在水中的溶度积极小 （即难溶于水），因此，只要保持炉水中含有一定过剩量的磷酸根离子（），便可使炉水中钙离子（Ca2＋）的浓度非常小，以至在炉水中钙离子的浓度与硫酸根离子（）浓度或硅酸跟离子（）浓度的乘积不会达到CaSO4或CaSiO3的溶度积，从而可防止钙垢的形成。

此工况之所以能够对锅炉起到防腐蚀的效果，是因为磷酸盐的水解溶液呈碱性，只要保持适量的磷酸盐浓度，炉水pH 值也将维持在合适的范围，并因此抑制锅炉金属在水中的腐蚀速度。

随着除盐技术不断发展，现代大容量高参数的锅炉补给水均经过了深度除盐净化。高温高压及以上压力锅炉补水的电导率均降低到了0.2 μS/cm 以下，水中已基本除去了硬度离子，锅炉防垢重点由防硬度结垢转向了防止铁、铜氧化物的沉积上，而磷酸盐对此却无能为力，许多锅炉在运行一定周期后仍不得不进行清洗。因此，以除盐水为补给水的锅炉，投加磷酸盐的作用更多地体现在维持炉水的pH 值和一定的缓冲能力上。由于磷酸盐处理导致炉水含盐量上升，将造成蒸汽含盐量上升、炉水电导率提高、锅炉排污率上升等。

早在1931 年人们就发现了锅炉水中的磷酸盐“暂时消失”现象（也被称为“磷酸盐隐藏”），由此，造成的高参数锅炉酸性磷酸盐腐蚀脆裂事故不断增多。因此，磷酸盐工况也经历了不断改良过程，比如协调磷酸盐-pH 处理、等成分磷酸盐处理、低磷酸盐处理等。磷酸盐处理的每一次改进，都解决了控制中的某些技术难题，磷酸盐的溶解度随温度上升而降低这一特性见图1，始终没有消除其“暂时消失”问题。在受热面附近由于炉水蒸发而存在浓度梯度，同时受铁氧化物存在的影响，磷酸盐很容易发生“暂时消失”现象。“暂时消失”指的是炉水中磷酸根浓度的降低，实际上此时磷酸盐已经在受热面上析出。由于这种析出的存在，锅炉极容易发生酸性磷酸盐腐蚀等问题。

图1 磷酸三钠在水中的溶解度与温度的关系

综上所述，作为一项成熟的炉水处理工况，磷酸盐水工况具以下几个特点。

（1）工艺成熟，易于操作；

（2）可兼顾防腐蚀与防垢；

（3）对水质要求相对较低；

（4）缓冲能力强，具有一定的抗酸碱污染能力；

（5）具有共沉积作用，可减少饱和蒸汽对氯化物和硫酸盐等离子的携带。

磷酸盐水工况的不足主要表现在以下几个方面。

（1）对铁、铜氧化物垢没有抑制作用；

（2）存在磷酸盐隐藏现象，易导致水冷壁管腐蚀；

（3）炉水含盐量高，容易影响蒸汽品质；

（4）不利于降低锅炉排污率；

（5）只对锅炉本体水侧起保护作用，对给水和冷凝水系统无所作为；

（6）只对运行中的锅炉本体有保护作用，对停用炉没有保护作用。

4 新型锅炉水处理剂简介

目前，在欧、美发达国家和地区，水汽循环水处理技术取得了重要进展，相继开发出了对传统技术的改进型产品和替代产品。这些产品从功能上可分为2 大类：一类是以有机聚合物与磷酸盐协同作用的，以炉水处理为主的复合型药剂，可称为磷酸盐加强型药剂。这类药剂属于传统药剂的改进型；另一类是以膜胺为主要成分的，兼顾给水、炉水、蒸汽、冷凝水处理和调节的复合型药剂，可称其为膜胺类药剂。这类药剂是对传统类药剂的替代型产品。当然，2 类不同性质的药剂各有所长，并非在所有场合都可用后者完全替代前者。

为充分发挥药剂各组分之间的协同作用，同时考虑工业现场应用的便利性，2 类药剂均被设计成为标准浓度，无需配制即可直接使用，大大方便了生产现场的控制和管理。

4.1 磷酸盐加强型药剂的特点

4.1.1 增强的防腐蚀能力

该类药剂中引入的有机物成分能够消耗炉水中的溶解氧和二氧化碳，进一步提高碱性条件下的金属防腐蚀能力。

该类药剂中的有机聚合物对难溶盐的溶限作用、晶格扭曲作用以及分散作用，可消除磷酸盐隐藏以及由此引起的碱性腐蚀或酸性磷酸盐腐蚀的风险。

药剂具有比单纯磷酸盐处理更强的pH 缓冲能力，容易维持炉水pH 值的稳定，从而建立并保持稳定的防腐蚀环境。

4.1.2 增强的防垢能力

该类药剂不仅保留了磷酸盐所具有的防止钙、镁垢的能力，其中的有机聚合物组分还具有螯合、络合金属（如Fe、Cu 等）离子的作用，从而大大增强了炉水的缓冲能力，令锅炉无铁、铜氧化物沉积之虞。

该类药剂中的有机聚合物具有很强的的扭曲或重构晶格的能力，能抑制各种成垢物质的晶体增长，加之其所具有的分散效应和溶限效应，进一步增强了炉水的防垢能力。

该类药剂中分散污泥的成分能够使炉水中的沉淀物保持分散悬浮状态，易于通过排污排出炉外。同时药剂使悬浮微粒呈负电性，使其避免与水冷壁受热面接触而形成二次水垢。

除此以外，该类药剂还具有在运行中去除已存在垢层的作用，从而消除垢下腐蚀的风险。

4.1.3 提高蒸汽纯净度

该类药剂中的有机组分通过改变炉水表面张力，抑制汽泡和飞沫，从而抑制蒸汽对易溶盐类的机械携带和溶解携带，净化蒸汽。这种主动抑制蒸汽带盐的能力是传统磷酸盐处理方法所不具备的。使用这种药剂可令蒸汽更加纯净。

4.1.4 简化炉内加药及控制

传统的磷酸盐处理，锅炉排污率与炉水指标之间不存在相关关系，锅炉排污或泄漏与炉水加药处理相互独立控制与调节。换句话说无论锅炉的排污率有多大，炉水指标都可以通过调整加药量而达到标准。如果加药量过高引起炉水指标超限，则可以通过增大排污而调整合格。因此，锅炉排污率常难以管理和控制。

而采用新型炉水处理技术后，锅炉炉水指标与锅炉排污率之间建立起较准确的函数关系，仅仅监测炉水指标的变化（磷酸根、pH 值、电导率），便能够清楚地知道锅炉排污率的变化趋势，就能实现对锅炉排污或泄漏情况的掌握，十分便于管理人员和运行人员对锅炉排污或泄漏量的监测。

在应用该类药剂时，无须员工进行任何现场调配工作，投加十分简单。自动化的PLC 控制加药，令运行人员更容易调整和控制炉水指标，使企业摆脱对技术和设备投入的依赖，使中高参数的锅炉炉内处理水平与大容量高参数机组看齐。

4.1.5 最小的系统改动

投加新型药剂，无需改变加药系统和加药部位，不改变日常化验项目和监督频率，极大地方便了药剂切换和现场管理。

4.2 膜胺型药剂的主要特点

膜胺型药剂是指那些能在铁表面形成防护膜的有机胺药剂，如电力行业广泛用于停用保护的十八胺等硬脂胺药剂即属此类。经过接近三十年的应用研究，人们发现了比十八胺等性能更加优良的多胺药剂。这些药剂不仅可以应用于系统停用的保护，还可以应用于运行中的热力循环系统，表现出了优异的防腐蚀、防垢和其他性能。

4.2.1 可同时替代多种传统药剂

膜胺药剂属“多合一”的复配型药剂，可同时替代传统的给水加氨处理、 化学辅助除氧和炉内磷酸盐处理，实现“一物多用”的功效。具体体现在以下3 个方面。

（1）药剂具有调节水的pH 值的功能，能够完全替代传统的“加氨”处理，并可同时调节给水、炉水、蒸汽冷凝水的pH 值，使之处于最佳水平而有效抑制金属腐蚀。

（2）药剂能够在金属表面形成单分子、憎水性保护膜，可隔绝溶解氧对金属的侵害，降低对锅炉给水除氧深度的要求，从而无需投加任何化学除氧剂。更可杜绝投加联氨等化学除氧剂所遇到的致癌性等对人体的毒害风险。

（3）药剂在金属表面形成的保护膜还能够避免硬度物质及金属氧化物在受热面的沉积，其中的聚合物具有分散硬度物质及金属氧化物的能力，从而避免垢层的形成。因此可替代磷酸盐对炉水进行的防垢处理。

4.2.2 优异的防腐蚀能力

该类药剂不含氨的成分，因此在使用该类药剂调节水的pH 值时，避免了由氨所引发的对水汽系统中铜或铜合金设备或部件的腐蚀危害。

此外，借助与铁原子以配位键形式的相互吸附，多胺可在金属表面形成单分子、憎水性保护膜。形成的保护膜作为屏障可隔绝溶解氧、二氧化碳等腐蚀性杂质对金属的侵害。并且由于保护膜致密而牢固，它不仅能阻止腐蚀原电池电子的转移而抑制电化学腐蚀过程，还能抵御水流的冲刷而具有抑制流动加速腐蚀（FAC）的能力。

该保护膜可在pH 值6 以上稳定存在，因此，可抵御由于给水质量波动而造成的冲击，使得运行及管理人员在遭遇水质变化时更加从容应对。

由于药剂在汽液两相中具有合理的分配比例，因此，避免了传统处理方法（加氨）蒸汽初凝时冷凝水pH 值较低的问题，并因此避免了初凝腐蚀问题。

4.2.3 全系统调节的能力

膜胺药剂具有全挥发性，通常只要在一个加药点（比如除氧器下降管）投加，即可惠及整个水汽循环系统，包括给水、炉水、蒸汽、汽轮机、冷凝水等设备和管道。此类药剂是真正意义上的水汽循环通用药剂。

由于药剂具有恰当的汽相与液相分配比，在蒸汽和水中均可保持合理的浓度，从而无论在蒸汽、冷凝水、给水管线内，或者在炉内，均可保持适宜的药剂浓度，令全系统的pH 值维持在最佳范围，并形成连续均匀的保护膜，对系统提供整体全面的保护。

其保护作用不仅对运行中的水汽系统有效，对停用后的系统仍然有效。对于停运期间的锅炉而言，多胺可有效地保护包括省煤器、水冷壁、汽包、过热器等所有部位免受停用腐蚀侵害。从而，对于热力系统的停用保护提供了十分便利的条件。

4.2.4 提高系统热效率的能力

膜胺药剂由全挥发性有机物组成，其投加不会增加水中总溶解固形物（TDS）含量，不影响炉水电导率。因此与传统磷酸盐处理工况相比，在膜胺处理工况下，即使维持相同的电导率，炉水的浓缩倍数也高于前者，这意味着应用多胺药剂时锅炉排污率更低。此外，药剂具有抑制炉水飞沫的作用，可允许在高炉水浓缩倍率下依然保持蒸汽纯净，从而大大降低锅炉排污率，节水的同时节约热能，提高锅炉热效率。

实践证明，多胺药剂能够将炉内本已存在的沉积/垢层逐步清除，并使保护膜始终维持在20～50 μm，从而保持锅炉受热面传热效率不随时间的延长而降低。不仅如此，药剂还能够在运行中清除汽轮机上的积盐，提高系统出力（或发电）量，从而提高系统热效率。

膜胺药剂还具有其他药剂所不具备的独特的功能—提高换热效率。能够显著增强锅炉内蒸发受热面的核态沸腾，提高沸腾换热效率，从而提高锅炉热效率0.3%以上。在凝汽器等蒸汽冷凝换热设备内，膜胺使凝结换热状态由通常的膜状凝结换热变成珠状凝结换热，大幅提高冷凝换热效率。因此，膜胺可显著提高热力系统的整体热效率。

4.2.5 简化炉内加药及控制

膜胺药剂能够同时代替传统的加氨、化学除氧和炉内磷酸盐处理3 个过程，可减少与加药相关的80%的工作量，具体体现在以下3 个方面。

（1）变“多点”加药为“一点”加药。由过去分别在除盐水泵前、除氧器下降管、锅炉汽包等3 个地点加药，变成只在除氧器下降管（或其他任选的部位）加药即可；

（2）变“多控制参数”加药为“单控制参数”加药。向系统内投加氨、联氨、磷酸盐，需要根据不同的要求维持不同的浓度，并由此需要进行一系列化验分析和加药调整。而膜胺药剂只需控制1 项指标即可，加药也由PLC 自动控制，无需经常进行调整；

（3）无论全厂锅炉系统由几个压力等级组成，所有水汽pH 值、有效药剂浓度等均可执行相同标准，十分便于控制和管理。

4.2.6 环境友好性

膜胺药剂不含磷（包括有机磷），对人体无毒，可生物降解，表现出独特的环境友好特性。

4.3 新型药剂的经济性

应用新型水处理药剂的经济性主要体现在5 个方面。

（1）提高蒸发换热和冷凝换热效率，从而提高热力系统整体热效率，提高能源利用率；

（2）降低排污率，从而节水和降低热量损失；

（3）杜绝锅炉结垢、汽轮机结盐，避免能量损失；

（4）锅炉启动期间，炉水、蒸汽质量容易达标，可缩短机组启动时间，减少启动排水、排汽及启动过程中的燃料消耗；

（5）提供对热力系统的整体保护，杜绝系统结垢和腐蚀问题，从而显著减少系统清洗、维修等工作量，延长设备寿命，减少生产波动引起的损失。

以锅炉蒸发量100 t/h，蒸汽压力9.82 MPa，锅炉效率85%，锅炉排污率从3%降低到0.6%，锅炉热效率提高0.3%为例，计算使用新型锅炉水处理剂的经济性。

a.节约排污效益

锅炉的排污量将减少Q排污=100 t/h×（3%-0.6%）=2.4（t/h），全年（8 000 h）节约除盐水将达到19 200 t，折合成原水27 186 t。以除盐水成本为10 元/t 计算，节约除盐水成本19.2 万元。

由于炉水温度达250～316 ℃，节水的同时节约了大量热量。由此，每年节约热量折合原煤760 t。按煤炭单位热值价格0.102 元/kcal 计算，折合燃煤成本38.8 万元。节约排污共可节约成本58 万元。

b.提高热效率效益

锅炉蒸发量为100 t/h，锅炉效率为85%时，锅炉每小时的标准煤耗为11.28 t/h，按照提高锅炉效率0.3%计算，每小时可节约标准煤39.7 kg，全年节约燃煤费用21.1 万元。

［1］N.MANIVASAKAM.Practical Boiler Water Treatment Handbook.2011，Chemical Publishing Co.，Inc.

［2］于瑞生，等.电厂化学.2006年,中国电力出版社.

［3］张 磊，等.电站锅炉四管泄漏分析与治理.2009年，中国水利水电出版社.

［4］窦照英.火电厂与蒸汽动力设备的腐蚀结垢风险评估与治理.2003年，化学工业出版社.

［5］谢学军，等.热力设备的腐蚀与防护.2011年，中国电力出版社.