炭黑对改性丁基橡胶性能的影响研究

王璟朝，苏俊杰，刘水莲，李速明，宿 烽

(青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

丁基橡胶(IIR)是由异丁烯(IB)和异戊二烯(IP摩尔分数为0.3%～2.5%)在低温下通过阳离子聚合形成的高分子共聚物[1]。IIR中因IB结构单元含有高对称的侧甲基使得IIR具有优良的阻尼性能、气密性以及耐化学试剂性。但是IIR分子链上IP结构的含量较低，导致了IIR的硫化速度慢，自粘性和互粘性都较差，硫化温度较高以及硫化时间较长的缺点[2]。为扩大IIR的应用范围，通常需要对IIR进行化学改性，主要改性方法有卤化改性、磺化改性、马来酸酐化改性等，但是经过磺化和马来酸酐(MAH)化改性后，IIR的分子链会发生断裂，相对分子质量大大下降，改性后的产物就只能用作胶粘剂等。本实验采用NaH和MAH为改性剂对IIR进行改性，在保证IIR主链的完整以及相对分子质量不降低的前提下，制得IIR分子侧链上含有羧基官能团的改性丁基胶(MFIIR)。

炭黑作为橡胶工业中一种重要的补强剂，在橡胶加工中的地位尤为重要，填充量的变化以及炭黑种类的改变都会导致胶料的性能有很大的差别[3]。本实验使用自制MFIIR，研究了炭黑添加量以及不同粒径炭黑对MFIIR性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

MFIIR：实验室自制；炭黑(N330、N550、N660)：天津海豚炭黑有限公司产品；硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、硫黄(S)、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、促进剂二硫化苯并噻唑 (DM)、防老剂4020等均为市售工业品。

1.2 仪器设备

Haake转矩流变仪：RC90型，德国哈克公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司；平板硫化机：HS100T-RTMO-908型，佳鑫电子设备有限公司；开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；邵氏A橡胶硬度计：上海险峰电影机械厂；拉力试验机：AI-7000S型，台湾高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国ALPHTECHONOLOGIES公司；动态热机械分析仪：DMA-242型，德国NETZSCH公司；压缩生热试验机：EKT-2000GF，台湾晔中科技股份有限公司。

1.3 试样制备

在Haake转矩流变仪进行MFIIR、炭黑及相应配合剂的混炼，配方见表1，然后在开炼机上加硫黄和促进剂，薄通5次，左右割胶5次，调节开炼机辊距为2 mm，下片得到混炼胶料片，停放备用。混炼胶停放12 h后，拉伸样条在平板硫化机上硫化，硫化温度170 ℃，硫化时间为tc90。压缩生热试样按GB6038标准硫化，硫化温度170 ℃，硫化时间为tc90+5 min。

表1 胶料配方

1.4 性能测试

动态力学分析(RPA)：采用橡胶加工分析仪对混炼胶进行了应变扫描和频率扫描。应变扫描测试条件：温度60 ℃，频率1 Hz，应变范围0.26%～100%；频率扫描测试条件：扫描温度60 ℃，转动角度0.5°，频率范围0.1～30 Hz。

动态机械分析(DMA)：采用德国NETZSCH公司DMA-242型动态机械分析仪进行测试。测试条件：扫描频率1 Hz，扫描温度-80～100 ℃，升温速率是3 ℃/min。

硫化特性按GB/16584—1996进行测试；拉伸性能按GB/T528—2009进行测试；邵尔A硬度按GB/T531—2008进行测试；撕裂性能按GB/T529—2008进行测试；压缩生热性能按GB1687—93进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

炭黑对橡胶的补强与炭黑的填充量、粒径大小、结构度以及表面活性等有关[4]。由表2中1～4号试样可以看出，随着炭黑N330填充量的增加，MH-ML呈现增加的趋势，但是增加的速率逐渐下降，同时tc10、tc90呈现下降的趋势。这主要是由于经过改性的IIR分子链上引入的极性基团以及炭黑填充量的增加，导致更多的MFIIR与炭黑表面的极性基团相互作用，形成包容胶，使得参与交联反应的有效橡胶量减少，硫化剂和促进剂等在橡胶中相对含量以及分布增加，导致tc10、tc90缩短。一般扭矩的变化与交联密度成正比的关系，MFIIR随着炭黑填充量的增加，MH-ML也出现增加的现象。同时对比表2中2号、5号和6号试样发现，随着填充炭黑粒径的增加，性能也出现了较大的变化。炭黑粒径的增加导致胶料tc10、tc90增大，这主要由于炭黑粒径的增加，比表面积减少，橡胶与炭黑接触面积减少，降低了MFIIR分子链上的极性基团与炭黑表面极性基团的相互作用，形成的包容胶的量减少，使得参加硫化交联反应的有效橡胶的量相对较多，初期的加工流动性较好，交联剂的含量及分布相对降低，完成最佳性能的交联时间tc90增加。同样扭矩差MH-ML因为炭黑粒径的增加而下降。

表2 混炼胶硫化性能

2.2 力学性能

炭黑对橡胶的补强作用主要有2种：物理吸附和化学结合。物理吸附也就是范德华作用力，而起主要作用的还是橡胶与炭黑表面的极性基团的化学结合作用[5]。从表3中1～4号试样可以看出,随着N330炭黑填充量的增加，橡胶与炭黑的相互作用力增加，包容胶的量增加，硫化胶的交联密度增加，导致硫化胶300%定伸应力、硬度、撕裂强度和扯断伸长率出现规律性增加现象。但拉伸强度却先增加后下降，这是由于炭黑填充橡胶，并不是会形成完全均匀的混合体系，而会形成纯橡胶区、炭黑凝胶和炭黑区域3个区域。纯橡胶区对橡胶的弹性变形和伸长能力起主要作用，炭黑凝胶与硫化胶的强度、弹性模量和磨耗性能有关，而炭黑区域对硫化胶的机械性能起到负影响[6]。随着炭黑填充量的增加，未形成炭黑凝胶的炭黑量增多，形成较多的炭黑区域，导致硫化胶的拉伸强度下降。

表3 硫化胶的力学性能

表3中2、5和6号试样硫化胶性能的变化主要是由于填充的炭黑粒径逐渐增大。由于炭黑粒径的增加，表面积减少，橡胶与炭黑接触面积减少，降低了MFIIR分子链上的极性基团与炭黑表面极性基团的相互作用，包容胶的量减少，交联剂的含量及分布相对降低，交联密度下降。拉伸强度、撕裂强度、硬度以及定伸应力呈现下降的趋势。

2.3 硫化胶压缩生热性能

硫化胶的压缩生热现象与硫化胶在较大的形变下内部分子链的断裂与重组、填料的内摩擦等因素有关。由表4中1～4号试样可以看出，随着炭黑N330填充量的增加，炭黑会形成团聚结果，在外应变的作用下，炭黑凝团间互相摩擦，生热呈上升趋势。试样在受到较大的压缩变形下，会发生较大的变形而不至于分子链间发生断裂，结果使得硫化胶试样的生热量随炭黑粒径增加而下降。

表4 硫化胶压缩生热性能

2.4 炭黑补强MFIIR的DMA分析

从图1可以看出，随着炭黑N330用量的增加，MFIIR硫化胶的tanδ峰值呈现下降的趋势，分别为0.85、0.78、0.71、0.62。随炭黑粒径增加，tanδ的峰值增加。

温度/℃图1 炭黑补强MFIIR的tan δ曲线

2.5 RPA测试

2.5.1 储能模量-应变曲线

由图2可以看出，不论是混炼胶还是硫化胶都出现明显的Panye效应。Panye效应的强弱可以用储能模量(G′)在低应变和高应变下的差值来表示，实质就是炭黑-炭黑网络结构随应变变化而被破坏的情况。

应变/%(a) 混炼胶

应变/%(b) 硫化胶图2 不同炭黑填充下MFIIR混炼胶和硫化胶G′-应变曲线

从图2可以看出，MFIIR混炼胶和硫化胶随着炭黑N330填充量的增加(1～4号试样)G′逐渐增加，然而随着炭黑粒径的增加(2、5、6号试样)，G′呈现下降的趋势，并且由于硫化交联，使得MFIIR硫化胶具有更大的G′，形变时将破坏一定的物理交联点和少量的极短的交联键，因而表现出较明显的Payne效应。改性后的IIR分子链上含有极性的侧链会增加橡胶与炭黑的分子间作用，形成更多的包容胶。对于未硫化胶(1～4号试样)，随着炭黑量的增加，包容胶的量增多，填料的有效填充份数增大，表现出具有较大的G′。而对于2、5、6号试样，炭黑粒径的增加，降低包容胶的量，表现出随着粒径的增加，G′降低。

2.5.2 损耗模量-应变曲线

由图3可以看出，对于MFIIR混炼胶和硫化胶，随着炭黑用量的增加，1～4号试样的损耗模量(G″)增加；2、5、6号试样，随着填充炭黑粒径的增大，G″下降。G″反映了橡胶与橡胶、橡胶与填料以及填料与填料之间内在的磨擦作用，在应变的作用下，体系内部发生网络的断裂与重生，消耗一定的能量，导致G″增大。对于混炼胶1～4号试样，随着填充炭黑量的增加，橡胶体系内形成的包容胶量增加，炭黑的有效填充体积增加，随着应变作用增大，G″呈现下降的趋势。而硫化胶同时由于交联键作用和炭黑包容胶的作用，在较小的应变作用下只会发生胶分子链键角、键长的变化，并不能引起炭黑网络的破坏和橡胶交联键的断裂，随着应变增加会发生炭黑网络破坏和交联键的断裂，使G″出现极值。对于2、5、6号试样，填充炭黑粒径增加，形成包容胶量少，所以G″比N330补强的硫化胶低。但同样在应变作用下会发生对炭黑网络的破坏，混炼胶G″出现下降的现象，硫化胶G″也会出现峰值。

应变/%(a) 混炼胶

应变/%(b) 硫化胶图3 不同炭黑填充下MFIIR混炼胶和硫化胶G″-应变曲线

2.6 RPA频率扫描

由图4和图5中1～4号试样可以看出，随着炭黑填充量的增加，G′和G″增加，而2、5、6号试样随着填充炭黑粒径的增大，G′和G″呈现下降的趋势，并且都随着扫描频率的增加而增大。分析认为，对于混炼胶1～4号试样，随着填充炭黑量的增加，混炼胶中形成更多的包容胶，有效的填充体积分数增大，使得混炼胶中炭黑-炭黑网络，炭黑-大分子网络以及大分子链本身的运动性都下降，在扫描频率逐渐增大的情况下几乎跟不上外力的变化，在宏观上显得刚性增加，因此混炼胶G′和G″呈现增加的趋势。而2、5、6号试样虽然G′和G″也呈现增加的趋势，但是由于填充炭黑的粒径增加，结构度增大，降低了包容胶相对含量，使得炭黑的有效填充体积分数相对降低，刚性下降。对于硫化胶来说，体系中除了炭黑-炭黑网络以及炭黑-大分子网络以外还存在大分子硫化网络，由于分子链受到大分子硫化网络的限制，其运动性大大减弱，G′和G″也比混炼胶大，且随着扫描频率的增加而增加的幅度较大。

频率/Hz(a) 混炼胶

频率/Hz(b) 硫化胶图4 不同炭黑填充下MFIIR混炼胶和硫化胶G′-频率曲线

频率/Hz(a) 混炼胶

频率/Hz(b) 硫化胶图5 不同炭黑填充下MFIIR混炼胶和硫化胶的G″-频率曲线

3 结 论

(1) 随着炭黑N330填充量的增加，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，硬度、100%定伸应力、300%定伸应力以及压缩生热温差ΔT均增加；随着炭黑粒径的增加，MFIIR表现出tc10、tc90增大，拉伸强度、撕裂强度、硬度以及300%定伸应力和压缩生热温差ΔT呈现下降的趋势。

(2) 随着N330填充量的增加，G′和G″增加；随着填充炭黑粒径的增加，G′和G″下降。

(3) 随着炭黑N330填充量的增加，MFIIR硫化胶的tanδ呈现下降的趋势；随着炭黑粒径的增大，硫化胶的tanδ峰值呈增大的趋势。

参 考 文 献：

[1] 何显儒，张俊，黄光速．丁基橡胶的阻尼性能及其应用[J]．合成橡胶工业，2003，26(3)：181-184．

[2] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京：化学工业出版社,2012.

[3] 程俊梅，赵树高，张 萍．炭黑填充NR和S-SBR硫化胶动态性能及屈挠破坏性的研究[J]．弹性体，2008，18(4)：40-43．

[4] 何燕，张方良，马连湘．炭黑填充胎面胶的动态力学性能研究[J]．轮胎工业，2005，25(10)：591-594．

[5] Gerard Kraus.Reinforcement of elastomers by carbon black[M].Bartlesville Oklahoma USA:Phillips Petroleum Company,1977:215-248.

[6] 王永刚，李超芹.炭黑填充IIR动态力学性能研究[J].世界橡胶工业，2010，37(10)：10-14.