静电纺稀土铝酸锶发光纳米短纤维的制备与表征

罗 军， 张开砚， 李梦娟， 葛明桥

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)



静电纺稀土铝酸锶发光纳米短纤维的制备与表征

罗 军， 张开砚， 李梦娟， 葛明桥

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

采用溶胶-凝胶/静电纺丝法制备了PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3]复合纳米纤维，讨论了硝酸盐含量对纺丝液性能及可纺性的影响；复合纳米纤维经1 100 ℃弱还原气氛煅烧4 h后获得SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光纳米短纤维，利用XRD、SEM、FT-IR及荧光分光光度计等方法对发光纳米短纤维进行了表征，结果表明，所得样品为SrAl2O4纯相，属单斜晶系，直径约为200 nm，尺寸均一；样品的激发光谱范围为250～450 nm，可日光或荧光激发，该样品在365 nm波长光激发下发射出Eu2+特征的510 nm绿色光，与微米级的粗晶粉体相比，其发射峰位置出现了蓝移，初始余辉强度为1.72 cd/m2。

纳米纤维； 铝酸锶； 发光材料； 静电纺丝

纳米材料的性能及其尺寸大小和形状紧密相关[1]，一维纳米发光材料由于受其纳米尺度和一维结构的影响，使发光材料的能带结构发生变化，从而表现出独特的发光性质和规律[2-3]。SrAl2O4∶ Eu2+,Dy3+(SAOED)作为一种新型黄绿色长余辉发光材料，具有发光效率高，余辉时间长，化学稳定性好，无放射性污染等特点，可广泛应用于建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、纺织装饰等领域[4-5]。目前，已有报道采用燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法合成了SAOED纳米粒子，并对其特性进行了研究[6-8]，但有关一维SAOED发光纳米纤维的制备与性质的研究鲜见报道。本文采用溶胶-凝胶/静电纺丝技术制备出PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3]复合纳米纤维(以下记为PVP/硝酸盐复合纳米纤维)，并通过在碳粉还原气氛下煅烧获得了一维SAOED发光纳米短纤维，利用表面张力仪、扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱、荧光分光光度计等对纺丝液性能、纳米短纤维的形貌、物相、光谱特征和余辉性能进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

Sr(NO3)2(分析纯)，Al(NO3)3·9H2O(分析纯)，Eu2O3(纯度99.99%)，Dy2O3(纯度99.9%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1 300 000，分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SAOED纳米短纤维的制备

取适量前驱液注入带有20 G针头的注射器中，施加一定的直流电压(11～15 kV)，固化距离为15 cm，推进速度为0.2 mL/h，在室温高于17 ℃，相对湿度为30%～50%时进行静电纺丝，在作为负极的铝箔纸上收集到PVP/硝酸盐复合纳米纤维。将该复合纳米纤维放入马弗炉中分别在700、900、1 100 ℃碳粉还原气氛下煅烧4 h，升温速率为2 ℃/min，随炉降温，将烧结好的样品放入干燥器中保存以备测试。

1.3 性能测试

分别采用NDJ-79 型旋转黏度计、DDS-11C型数字电导率仪和A201型全自动表面/界面张力仪测量纺丝液的黏度、电导率和表面张力；采用日立SU1510型扫描电镜、Nicolet Is10型傅里叶变换红外光谱仪和D8 Advance型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度4(°)/min)进行样品的形貌、红外光谱和物相分析；采用日立F- 4600型荧光分光光度计测试样品的激发和发射光谱；采用PR-305荧光余辉亮度测试仪测定样品的余辉特性，激发照度为1 000 lx，激发时间为15 min，关闭激发10 s后开始测试，采样时间为10 min。

2 结果与分析

2.1 纺丝液性能分析

在保证前驱体溶液可纺性的条件下，为了提高一维SAOED发光纳米材料制备的成功率和产出率，应尽量提高前驱液中有效成分(即硝酸盐)的含量。为此，配制了PVP质量分数为15 %，硝酸盐质量分数分别为5 %、10 %、15 %、17 %的4组前驱体溶液进行对比纺丝，以确定可纺条件下的最大硝酸盐含量。实验现象如表1所示。

表1 硝酸盐含量对静电纺丝效果的影响

从表1可看出，硝酸盐含量对静电纺丝效果会产生很大影响。为了进一步考察其原因，分别对4组溶液的黏度、电导率和表面张力进行测试，结果如表2所示。

从表2可看出，随着前驱液中硝酸盐含量的增加，溶液的黏度、电导率、表面张力均变大，从而使溶液的性能逐渐发生改变，最终影响到可纺性及纤维的形貌。实验结果表明，在适宜的纺丝电压、推进速度和固化距离下，纺丝液中硝酸盐的质量分数可达到15%。

表2 不同硝酸盐含量纺丝液的黏度、电导率和表面张力

2.2 形貌分析

图1示出PVP/硝酸盐复合纳米纤维及其在1 100 ℃煅烧4 h后样品的SEM照片。从图1(a)可以看出，未经煅烧的复合纤维直径主要分布在200～300 nm，尺寸分布较均一，表面光滑，彼此没有交联；随着煅烧温度升高，纤维中DMF挥发，硝酸盐和PVP发生分解，纤维逐渐细化和收缩，当复合纤维经1 100 ℃煅烧4 h后，纤维发生断裂，呈现出明显的短纤维状，具有较大长径比，短纤维直径约为200～250 nm，直径分布较集中，如图1(b)所示。

图1 样品的扫描电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of samples (×10 000).(a) Non-sintered; (b) Sintered at 1 100 ℃

2.3 X射线衍射分析

图2示出PVP/硝酸盐复合纳米纤维和分别经700、900、1 100 ℃煅烧后样品的XRD图谱，同时为了便于对比，图中还给出了国际标准无机晶体结构数据库中SrAl2O4的标准XRD谱(PDF#34-0379)。

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples

从图2可看出：复合纤维的XRD谱没有尖锐的衍射峰，只在22°附近有1个平缓的宽衍射峰，这是复合纤维中高聚物PVP的典型衍射峰，说明未经煅烧的复合纤维为无定形；当复合纤维经700 ℃煅烧后，22°附近的宽衍射峰消失，说明PVP已发生分解，同时在2θ=30°附近出现了新的较宽且带有一定锐状的衍射峰，这表明复合纳米纤维在700 ℃煅烧时样品的无定形态正在发生改变；当复合纤维经900 ℃煅烧后，在2θ=19.95°(011)、28.4°(-211)、29.3°(220)、29.9°(211)、35.1°(031)处分别出现了强烈的锐状衍射峰，并在2θ=22.7°(120)、37°(131)、40.7°(-231)、42.9°(400)、46.4°(240)和62.6°(521)处也出现了一系列较明显的衍射峰，说明此时已生成晶态的铝酸锶，但晶形发育还不够完整；当煅烧温度达到1 100 ℃时，上述各衍射峰进一步增强和明显，其d值(晶面间距)和相对强度与SrAl2O4的JCPDS标准卡片(34-0379)所列d值和相对强度相吻合，说明此时已形成了发育完好的晶态SrAl2O4纯相。由于掺入的Eu2O3和Dy2O3很少，微量的Eu2+和Dy3+对Sr2+的取代基本不影响SrAl2O4的晶格结构。

2.4 红外光谱分析

图3 样品的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.5 激发发射光谱与余辉分析

图4示出在监测波长为510 nm，激发波长为365 nm时SAOED纳米短纤维的激发和发射光谱。可以看出，SAOED纳米短纤维的激发光谱呈连续带状谱，在365 nm附近出现激发峰，激发光的波长范围在250～450 nm，属于紫外和可见光范畴，这保证了日光或荧光灯等均可以作为该发光材料的激发源。样品经365 nm波长光激发后，其发射光谱为一宽带谱，峰形均匀对称，峰值位于510 nm处，为Eu2+的4f65d1激发态向4f7(8S7/2)基态跃迁所引起的发光，与发射峰位于520 nm的微米级粗晶粉体相比，其发射峰位置发生了一定程度的蓝移，这可能是由于纳米纤维中Eu2+存在的晶格环境发生变化，晶格环境的不同会对Eu2+的4f65d1→4f7跃迁产生影响，由于内层电子的屏蔽作用，Eu2+的4f65d1激发态比4f7基态对晶格环境更加敏感，5d层电子与晶格的连接可能更紧密，这将导致4f与5d混合能态被晶格环境劈裂，从而引起发射峰出现蓝移[7,11]。此外，发光离子受量子尺寸效应影响导致其量子能级分裂显著，带隙加宽，也会引起光谱峰值蓝移[12]。

图4 样品的激发发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of samples

图5示出900 ℃和1 100 ℃煅烧后样品的余辉衰减曲线。可以看出，900 ℃的样品基本观察不到余辉，初始亮度也基本为零，而经1 100 ℃煅烧后的样品具备明显的余辉衰减过程，其初始余辉强度为1.72 cd/m2。结合前述XRD分析，说明在900 ℃时只形成了SrAl2O4物相，而在1 100 ℃煅烧后Eu3+在碳粉的作用下被还原成Eu2+，并进入SrAl2O4晶格中形成发光中心。SAOED纳米短纤维的余辉衰减过程与纳米粒子余辉衰减相似，分为快衰减和慢衰减2个阶段。

图5 样品的余辉衰减曲线Fig.5 Afterglow decay curve of sample

图5中数据也表明，制备的SAOED纳米短纤维的余辉亮度要低于微米级SAOED粗晶粉体，其可能原因，一是由于受到纳米材料的小尺寸效应影响，SAOED纳米短纤维对紫外激发光的散射增强，从而使SAOED吸收和存储的能量较低，引起余辉强度的降低；二是晶格的平移周期性在表面沿垂直于纤维轴向方向被破坏，形成许多无辐射弛豫中心，造成余辉强度下降；三是静电纺丝法制备SAOED的技术还不成熟，其纺丝液配制、煅烧工艺有待优化。

3 结 论

采用溶胶-凝胶/静电纺丝技术制备了PVP/ 硝酸盐复合纳米纤维，经1 100 ℃碳粉还原气氛下煅烧获得单斜晶系的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光纳米短纤维，其平均直径约为200 nm；对比分析了4种不同硝酸盐含量的前驱体溶液的可纺性和溶液性能，得到可纺条件下最大硝酸盐质量分数为15 %，提高了制备成功率和产出率；XRD、FT-IR分析结果表明，未经煅烧的复合纳米纤维为无定形，当烧结温度达到700 ℃时，复合纳米纤维中DMF、PVP等有机物发生分解挥发，当烧结温度达到900 ℃时，基本形成SrAl2O4晶相，1 100 ℃时形成发育完好的晶态SrAl2O4纯相；光谱特征与余辉分析结果表明，样品的激发与发射光谱均为宽带谱，激发光谱范围为250～450 nm，峰值位于365 nm，可日光或荧光激发，样品经365 nm波长光激发后，发射出Eu2+离子特征的510 nm绿色光，与微米级的粗晶粉体相比，其发射光谱出现了蓝移，初始余辉强度为1.72 cd/m2。

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Preparation and characterization of rare-earth strontium aluminate luminescent nanofibers by electrospinning

LUO Jun, ZHANG Kaiyan, LI Mengjuan, GE Mingqiao

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

PVP/[Sr(NO3)2+Al(NO3)3+Eu(NO3)3+Dy(NO3)3] composite nanofibers were prepared by sol-gel and electrospinning technique. The influence of nitrate content on the performance and spinnability of spinning solution was discussed. SrAl2O4:Eu2+,Dy3+luminescent nanometer short fibers were synthesized by calcination under a reducing atmosphere at 1 100 ℃. The luminescent nanofiber samples were characterized by XRD, SEM, FT-IR and fluorescence spectrophotometry, respectively. The experimental results showed that the samples possess SrAl2O4pure phase and monoclinic crystal structure, the diameter of nanofibers is about 200 nm and the size is uniformly distributed. The excitation spectra of samples takes on a continuous broad band nearly from 250 to 450 nm. The samples emit green fluorescence of 510 nm in wavelength of Eu2+ion characteristic emission under the excitation of 365 nm in wavelength of ultraviolet ray. The position of emission peak exhibit blue shift in some degree compared with that of bulk SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+. The initial luminescent intensity is 1.72 cd/m2.

nanofiber; strontium aluminate; luminescent materials; electrospinning

10.13475/j.fzxb.20140202005

2014-02-19

2014-06-03

国家高技术研究发展计划(863)项目(2012AA030313)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(JUSRP21003)

罗军(1969—)，男，副教授，博士。主要研究方向为功能纤维材料。E-mail: luoj@jiangnan.edu.cn。

TS 343

A