铂纳米粒子/(聚乙烯醇/聚乙烯亚胺)杂化材料的制备及应用

朱海峰， 陈英杰

(1. 浙江理工大学 服装学院， 浙江 杭州 310018; 2. 义乌市科学技术局 科技创新服务中心， 浙江 义乌 322000)

铂纳米粒子/(聚乙烯醇/聚乙烯亚胺)杂化材料的制备及应用

朱海峰1， 陈英杰2

(1. 浙江理工大学 服装学院， 浙江 杭州 310018; 2. 义乌市科学技术局 科技创新服务中心， 浙江 义乌 322000)

以聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺(PEI)的混合液为纺丝前驱体，通过静电纺丝技术制备了PVA/PEI超细纤维膜。然后依次利用戊二醛(GA)将其交联和3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)功能化处理后成功地在其上负载了铂纳米颗粒(PtNPs)，得到了PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射图谱(XRD)及傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征手段对制备的PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料进行表征。结果表明制备了PtNPs均匀分散的PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料。将制备的杂化材料用于罗丹明B的催化降解，结果表明PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料对罗丹明B具有优异的催化降解效果。

PVA/PEI静电纺纤维; PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料; 罗丹明B; 光催化

有机污染物是指以蛋白质、碳水化合物、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。其中，有机染料作为有机污染物中极重要的一部分，进入环境后难以消除和降解，接触后会给生物体带来极大伤害，如损害中枢神经系统和皮肤组织等，甚至可带来生命危险。因此，如何有效处理有机染料的污染问题引起越来越多的关注[1-3]。近年来，随着环境问题的日益严峻和人类对自身生存环境的逐渐关注，探索方法简单，效率高，成本低的技术解决有机染料的污染现状已引起了研究人员的广泛关注，研制出一种高效且易回收的催化剂是降解有机染料的关键所在[4-6]。

众所周知，贵金属纳米粒子因其独特的结构特征而呈现出量子尺寸效应、小尺寸效应、界面效应及量子隧道效应等诸多特殊性能，这决定了其在光学、电学、生物传感器、催化剂及引发剂等领域的广泛应用。其中，铂纳米粒子(PtNPs)因其独特的特性(粒径对催化剂表面性质有重要影响)而受到越来越多的关注[7-8]。然而，不可忽略的是，由其较小的粒径而使其表面能显著增大带来的团聚问题严重地影响了铂纳米粒子催化活性。一般来说，有2种途径解决该问题：将PtNPs置于胶体溶液中或者用化学方法将其负载到基板材料上[9]。显而易见，前者依然存在回收困难不易重复使用的问题，相对而言，后者更具优势。

高压静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、劈裂、固化或者溶剂挥发，最终形成纤维状物质的过程。相关研究表明，通过该技术制备的聚合物膜状材料具有易回收、可循环使用、比表面积大且能给贵金属离子提供较多的结合位点[10]等优点。PVA是一种具有良好热稳定性和机械稳定性的生物相容性高分子，但是经电纺后的PVA纳米纤维膜极易溶于水，这严重地限制了它的实际应用[18]。PEI作为一种富含伯胺官能团的聚合物，可与重金属离子发生络合反应[19]。本文首先将PVA溶液和PEI溶液以一定比例混合均匀，然后以此混合液为纺丝前驱体利用静电纺丝技术得到PVA/PEI电纺纤维膜，经交联和功能化处理后，PVA/PEI纤维膜具有优异的稳定性且不溶于水，将其用来负载PtNPs。铂离子通过与电纺纤维膜上功能基团的相互作用吸附于PVA/PEI纤维膜上，然后以NaBH4为还原剂将铂离子还原成PtNPs，得到负载有PtNPs的杂化纤维材料(即PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料)。最后，利用FE-SEM、TEM、XRD及FT-IR等手段对该杂化材料进行表征，并利用所制备的杂化材料催化降解罗丹明B以研究其在废水处理中潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙烯醇(PVA，Mw=88 000)粉末，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯亚胺(PEI，Mw=70 000，50%)水溶液，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；戊二醛(GA, C5H8O2，25%)溶液，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES，C9H22O3SSi, 95%)，分析纯，上海思域化工有限公司；氯铂酸(H2PtCl6· 6H2O, 99.9%)，分析纯，上海思域化工有限公司；硼氢化钠(NaBH4,含量≥98.0%)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，杭州高精精细化工有限公司；双氧水(H2O2, 30%), 阿拉丁试剂有限公司；罗丹明B(rhodamine B，99%)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；实验过程中所用的水均为去离子水。

1.2 实验仪器

85-1型磁力搅拌器，上海志威电器有限公司；ES50P-10W/DDPM高压直流电源，关西电子进出口(苏州)有限公司；KDS200微量注射泵，苏州弗科斯生物科技有限公司；SHA-CA恒温水浴振荡器，金坛市江南仪器厂。

JSM-2100型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本电子公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国热电尼高力公司；X′TRA型 X射线多晶粉末衍射仪(XRD)，美国热电ARL公司；Lambda 900型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，美国珀金埃尔默公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 功能化PVA/PEI纤维膜的制备

将一定量的PVA溶液(质量分数为12%)与PEI溶液以质量比为3∶1充分搅拌混合，直至形成均相的聚合物溶液。利用高压静电纺丝技术将获得的聚合物溶液进行静电纺，具体纺丝参数设置如下：接收距离为12 cm， 流速为0.3 mL/h, 电压为18.6 kV。一定时间后，将纳米纤维膜从锡箔纸上剥离，并用戊二醛蒸汽交联12 h；功能化处理过程具体步骤采用文献[20]报道的方法，即将其置于40 ℃的MPTES和无水乙醇的混合液(二者体积比为1∶15)中浸泡处理24 h；最后，再将经过处理的纳米纤维膜置于40 ℃的烘箱中处理，直至完全干燥。

1.3.2 PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料的制备

杂化材料(hybrid materials)是指包含2种纳米或分子水平成分的在微观尺度混合成分较均匀的复合材料。称取2份20 mg经功能化处理的纳米纤维膜，将其分别浸没到2 mL和10 mL的氯铂酸溶液(浓度均为5 mmol/L，将其分别记为M1和M2)中，与此同时，将水浴振荡器的温度调至37 ℃，转速调至150 r/min待体系达到吸附平衡后，取出纤维膜并用去离子水将其冲洗干净以去除附着在膜表面的铂离子，之后，将其置于一定浓度的NaBH4溶液中，直至铂离子被完全还原为止。之后，依次用去离子水和无水乙醇分别将该经过处理的纳米纤维膜洗涤3次，然后，置于40 ℃烘箱中干燥12 h便可得到PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料。标记未负载PtNPs的PVA/PEI纤维膜为M0。

1.3.3 杂化材料对rhodamine B催化降解

光催化降解rhodamine B的实验在室温(25 ℃)及自然光条件下进行。分别称取10 mg的M0，M1和M2，将其依次置于50 mL的小烧杯中，然后分别加入30 mL质量浓度为10 mg/L的rhodamine B溶液，同时，再依次滴加3 mL催化剂助剂H2O2，之后，避光搅拌2 h。最后，使其置于自然光条件下，待到既定的时间间隔后，各取3 mL溶液以备后面的测试使用。

2 结果与讨论

用FE-SEM观察经功能化的PVA/PEI纤维和PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料的形貌，结果如图1所示。可以看出，PVA/PEI纤维被成功制备，其直径在700 nm左右。当PtNPs负载到PVA/PEI静电纺纤维上后，纤维的形貌未发生明显变化，可见该电纺纤维适用于作催化剂载体。由于PtNPs尺寸较小，在如图1所示的放大倍数下，很难清晰地观察到PtNPs。为了进一步验证PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料被成功制备，又通过TEM观察其微观形貌，结果如图2所示。观察可以看出，PVA/PEI静电纺纤维上有大量的PtNPs存在，且分布均匀、无明显的团聚现象。同时，从图2还可观察到，PtNPs的粒径在1 nm左右。

图1 功能化的PVA/PEI纤维和PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料的FE-SEM照片Fig.1 FE-SEM images of functionalized PVA/PEI electrospun fibers(a) and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid (b)

图2 PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料(a)和PVA/PEI纳米纤维(b)的TEM照片Fig.2 TEM images of PtNPs/(PVA/PEI) hybrid(a) and PVA/PEI electrospun fibers (b)

对实验制得的经GA交联的PVA/PEI电纺纤维、经MPTES功能化处理的PVA/PEI电纺纤维及PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料进行XRD分析，结果如图3所示。可以看到，图3曲线a中在17°和23°之间出现1个较宽的衍射峰，这是由PVA/PEI静电纺纤维膜的散射引起的[11]。经功能化处理后，电纺纤维膜的衍射峰有明显的移动，如图3中曲线b所示。从PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料的XRD图中可以发现，PVA/PEI静电纺纤维膜的衍射峰强度变弱，这是由于其表面覆盖了一层PtNPs的缘故，但是，PtNPs对应的衍射峰没有被检测出来，这可能是因为PtNPs粒径太小且含量较低造成的[12]。

图3 经GA交联的PVA/PEI静电纺纤维、经MPTES功能化处理的PVA/PEI电纺纤维和PtNPs/(PVA/PEI) 杂化材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of PVA/PEI electrospun fibers crosslinked by GA, PVA/PEI electrospun fibers functionalized by MPTES and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid

PVA/PEI静电纺纤维膜经GA交联、MPTES功能化处理及负载PtNPs后化学结构的变化可用FT-IR进行表征，结果如图4所示。曲线a中位于3 313 cm-1处的吸收峰是PVA中羟基基团(O—H)的特征峰，经功能化处理及负载PtNPs后，羟基的吸收峰分别移动至3 359 cm-1和3 367 cm-1处，这分别是由于在这些化学反应过程中功能基团发生相互作用及其与PtNPs发生螯合作用引起的[13]。1 562 cm-1处是酰胺键(—NH—CO—)的特征峰，这是PVA/PEI静电纺纤维膜在交联过程中与GA发生相互作用的结果[14-15]。位于曲线a中1 250 cm-1处的吸收峰主要是由于PEI中N—H的弯曲振动引起的，从曲线b、c中可以看到该吸收峰有轻微的移动，这是由于亚氨基与MPTES和PtNPs发生了相互作用(如络合作用等)[16]。曲线a、b和c中位于1 100～1 000 cm-1之间的吸收峰是PVA中C—O—H的伸缩振动引起的[17]。

图4 经GA交联的PVA/PEI静电纺纤维、经MPTES功能化处理的PVA/PEI静电纺纤维和PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of PVA/PEI electrospun fibers crosslinked by GA, PVA/PEI electrospun fibers functionalized by MPTES and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid

PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料对罗丹明B的降解情况如图5所示。可以看出：在30 min时，样品M1和M2对罗丹明B的降解效率可达80%以上；在45 min时，样品M1和M2均可以将罗丹明B几乎彻底降解。同时，分别比较图5(a)、(b)、(c)、(d)可以看出，样品M1和M2均可以循环利用，且仍具有较好的降解效果；还可看出，随着样品M1和M2表面上PtNPs含量的增加，其对罗丹明B的降解效果有一定程度的提高。由图5(e)可以看出，1 h后，样品M0所在反应体系中罗丹明B的浓度有一定程度的变化，这主要是由于PVA/PEI电纺纤维膜对罗丹明B的吸附作用及H2O2在自然光条件下无催化剂存在时对罗丹明B微弱的降解造成的。

图5 PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料降解 罗丹明B效果示意图Fig.5 Degradation effect of rhodamine B by PtNPs/(PVA/PEI) hybrid.(a) M2, degradation: first times; (b) M2, degradation: second times; (c) M1, degradation: first times; (d) M1， degradation second times; (e) M0, degradation: first times; (f) M2, M1 an M0 degradation effect on rhodamine B

3 结 论

采用静电纺丝技术，以PVA和PEI的混合溶液为纺丝前驱体，成功制备了PVA/PEI静电纺纤维膜。经GA交联和MPTES功能化处理后，以NaBH4为还原剂，成功地在其上负载了粒径较小尺寸均一的PtNPs，得到了PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料。进一步将制备的杂化材料用于罗丹明B的光催化降解实验，结果表明，以制备的PtNPs/(PVA/PEI)杂化材料为催化剂时，其对罗丹明B有良好的降解效果。

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Preparation and characterization of PtNPs/(PVA/PEI) hybrids

ZHU Haifeng1, CHEN Yingjie2

(1.SchoolofFashionDesign&Engineering,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;2.ScienceandTechnologyInnovationServiceCenter,ScienceandTechnologyBureauofYiwu,Yiwu,Zhejiang322000,China)

PVA/PEI nanofibers were prepared from the mixture of polyvinyl alcohol (PVA) and polyetherimide (PEI) as precursor by adopting the electrospinning technique. After that, the PVA/PEI nanofibers were crosslinked with glutaraldehyde (GA) and then functionalized with (triethoxysilyl)propylmethacrylate (MPTES), followed by immobilizing platinum nanoparticles (PtNPs) on them. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were utilized to characterize the morphologies and structures of the PtNPs/(PVA/PEI) hybrids. The results indicate that the hybrids with well-dispersed PtNPs on the nanofibers were successfully synthesized and hybrids exhibit excellent photocatalytic activity toward rhodamine B.

PVA/PEI nanofibers; PtNPs/(PVA/PEI) hybrid; rhodamine B; photocatalysis

10.13475/j.fzxb.20140201605

2014-02-10

2014-05-16

朱海峰(1972—)，男，讲师。主要研究方向为功能性服装开发与服装功能性材料。E-mail:zzspeak@163.com。

TS 131.9

A