酸性离子液合成双三羟甲基丙烷正辛酸酯

刘 宇，刘 辉，田 月，曹 兵，郑志强，郭秀峰

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 包装制品厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132022)

双三羟甲基丙烷正辛酸酯是具有四元醇的脂肪酸酯，与现有的多元醇酯相比，具有明显的优势。因其分子中间存在醚键，可以保证增塑产品具有很好的韧性；2个酯溶性乙基—C2H5的存在，可以保证与树脂、纤维等产品具有很好的相容性，使其具有更好的抗拉强度、伸张性、更有利于制品加工和使用。

以往常规高级脂肪酸酯的合成多采用苯磺酸和对甲苯磺酸作为催化剂，但要加入脱水剂促进酯化反应的进行，并且脱水剂对后续分离产生不便。如果采用固体超强酸、杂多酸作为催化剂，要在较高温度下进行，易发生副反应[1-2]。如辽阳石化公司研究院秦中秋等人发表的“三羟甲基丙烷三异辛酯合成工艺研究”反应要在220 ℃下进行[3]。2010年宋岩等人报道了以双三羟甲基丙烷与正辛酸为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，采用甲苯作为脱水剂，酯化合成双三羟甲基丙烷正辛酸酯的技术路线[4]，后期要进行氢氧化钠液碱综合处理，这样在产品中引入了钠金属离子。该工艺的产品可用于塑料、树脂等增塑剂，但用于碳纤维高性能油剂产品中，存在钠离子金属含量高的弊端，这是在碳纤维油剂产品中不允许的,同时该技术存在溶剂使用量大、处理繁琐、工艺流程长、能耗高的缺点。近年来随着醇酸酯化反应催化剂的多样性，酸性离子液体在酯化反应中兼作溶剂和催化剂的应用研究得到了发展，并成为今后的发展方向[5]。

作者使用酸性离子液体[Hmim]HSO4为脱水剂和催化剂，以双三羟甲基丙烷和正辛酸为原料，考察了各反应条件对酯化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双三羟甲基丙烷：工业品，质量分数≥99.0%，中国石油吉林石化公司；正辛酸：工业品，质量分数≥99.0%，中国石油吉林石化公司；甲苯：工业品，质量分数≥99.0%，中国石油吉林石化公司；乙酸乙酯：分析纯，质量分数≥99.0%，沈阳市试剂五厂；离子液 [Hmim]HSO4：工业品，质量分数≥98.0%，上海成捷化学有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 6700，赛默飞世尔科技公司；WM型调温电热套：天津泰斯特仪器有限公司；HHD-2型恒温水浴槽：上海启前电子科技有限公司；JB90-D电动搅拌：常州国华电器有限公司；四口瓶、分水器、冷凝管、滴液漏斗：市售。

1.2 实验原理

采用酸性离子液体[Hmim]HSO4做为脱水剂和催化剂体系，在一定的温度及反应时间下，由双三羟甲基丙烷和正辛酸发生脱水酯化反应制备双三羟甲基丙烷正辛酸酯。

反应式如下。

1.3 实验方法

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入双三羟甲基丙烷、正辛酸、酸性离子液体[Hmim]HSO4。w([Hmim]HSO4)=5%～22%，n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=(4.1～4.6)∶1。缓慢升温，控制温度60～140 ℃，回流2.0～5.0 h，反应结束。

反应液降温，静止分层，上层为双三羟甲基丙烷正辛酸酯，下层为离子液体。上层的双三羟甲基丙烷正辛酸酯经水洗，干燥得淡黄色油状产品，下层离子液体经洗涤、真空干燥后，循环使用。

2 结果与讨论

2.1 w([Hmim]HSO4)对酯化反应的影响

咪唑类[Hmim]HSO4酸性离子液既可作为反应脱水剂又可作为催化剂，反应过程中不需要加入其它有机溶剂，且反应条件温和，环境友好，可避免高温脱水时原料双三羟甲基丙烷断裂副反应的产生，其具有和苯磺酸、杂多酸同样的质子酸强度，所以离子液占整个反应物料的用量是一个重要影响因素，它直接关系到反应结果。

在n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1，反应温度120 ℃，回流3.5～5 h下，考察w([Hmim]HSO4)对反应的影响。实验结果见表1。

从表1可见，w([Hmim]HSO4)增加，反应速率加快。在w([Hmim]HSO4)=5%，需要较长的反应时间5h，但收率仅为84.72%；当w([Hmim]HSO4)=12%～18%，收率>97%，且反应3.5 h达到平衡。w([Hmim]HSO4)>18%，收率有所降低，且随催化剂用量增加，收率降低较大，产品颜色变深。为确保反应完全，确定合适的w([Hmim]HSO4)=15%。

表1 w([Hmim]HSO4)对酯化反应的影响

2.2 n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)对酯化反应的影响

根据反应方程式，正辛酸物质的量至少是双三羟甲基丙烷的4倍，为了使反应彻底，需要适当增大正辛酸的用量。在w([Hmim]HSO4)=15%，反应温度120 ℃，反应时间3.5 h。考察n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)对酯化反应的影响，实验结果见表2。

表2 原料配比对酯化反应的影响

从表2可见，n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)<4.3∶1.0时，酯化反应收率较低，当n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)≥4.4∶1.0时，酯化反应收率没有明显变化，综合产品收率和经济角度，确定最佳原料配比为n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1.0。

2.3 反应温度对酯化反应的影响

在w([Hmim]HSO4)=15%，n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1，反应时间3.5 h，考察反应温度对酯化反应的影响，实验结果见表3。

表3 反应温度对酯化反应的影响

从表3可见，在温度<100 ℃，酯化收率较低，主要是反应体系溶液黏度较大，不利于酯化反应。随着温度的升高，产品收率升高，当温度120 ℃，酯化收率最高，继续升温，酯化收率下降显著，且体系颜色加深。这可能是温度过高产品发生了可逆反应，导致收率减低，体系颜色也加深。因此确定最佳反应温度为120 ℃。

2.4 反应时间对酯化反应的影响

在w([Hmim]HSO4)=15%，n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1，反应温度120 ℃，考察反应时间对酯化反应的影响，实验结果见表4。

表4 反应时间对酯化反应的影响

从表4可见，反应时间小于3.0 h，酯化脱水不完全，产品收率较低；在反应时间3.0～4.0 h酯化收率基本平稳，超过4.0 h，收率有所降低。为使反应充分，综合考虑成本因素，确定最佳反应时间为3.5 h。

2.5 离子液重复利用

2.5.1 离子液的回收处理

离子液与产品双三羟甲基丙烷正辛酸酯溶解度很小，可采用分液漏斗静止分层，上层倾倒出油相产品，并水洗至中性，真空干燥后，得浅黄色油状液体产品双三羟甲基丙烷正辛酸酯；下层分离离子液，用乙酸乙酯洗涤、分离，最后真空干燥，得回收纯化后的[Hmim]HSO4酸性离子液，并重复实验。

2.5.2 离子液重复次数对反应的影响

在w([Hmim]HSO4)=15%。n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1。反应温度为120 ℃，反应时间为3.5～5 h。考察离子液使用次数对反应收率的影响。

表5 离子液使用次数对反应收率的影响

从表5可见，离子液循环12次，产品收率未见降低，13次以后，即使延长反应时间，产品收率也逐步降低，说明本实验中使用的离子液在循环12次以前具有较高的活性，随着循环次数的近一步增加，离子液稳定性变弱，可能是发生分解，导致酯化反应收率明显降低。

2.6 产品质量分析

将合成产品用Nicolet6700傅立叶红外光谱进行分析测试，见图1。

σ/cm-1图1 双三羟甲基丙烷正辛酸酯IR谱图

3 结 论

(1) 采用[Hmim]HSO4酸性离子液做为酯化反应脱水剂和催化剂，合成双三羟甲基丙烷正辛酸酯最佳工艺条件为n(正辛酸)∶n(双三羟甲基丙烷)=4.4∶1，w([Hmim]HSO4)=15%，反应温度120 ℃，加热回流3.5 h，酯化收率大于97%。

(2) 离子液通过乙酸乙酯洗涤、分离，最后真空干燥后循环使用12次，仍具有较高的活性，产品收率不见降低。

[ 参 考 文 献 ]

[2] 高鹏，崔波．低温沉淀法制备固体超强酸及其对酯化反应的催化作用 [J]．石油化工，2004，33(1)：5-8．

[3] 秦中秋.三羟甲基丙烷三异辛酯合成工艺研究[J].辽宁化工，2005，34(10)：415-417.

[4] 宋岩，李延春，徐淑飞，等.双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成[J]．应用化工，2010，39(4)：526-528.

[5] 王均凤，张锁江，陈慧萍，等．离子液体的性质及其在催化反应中的应用[J]．过程工程学报，2003，3(2)：177-185．