1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱过渡金属配合物的合成及表征*

李 艳，曾志刚，陆兰青，雷 维，何兰婷

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100)

Schiff碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域都具有重要应用[1-4]。在医学领域，Schiff碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，Schiff碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，Schiff碱作为良好的配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的Schiff碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的Schiff碱也具有独特的应用[5-6]。

α-羟基萘醛分子中，母体萘环上有羟基，羟基能活化芳环，结构和水杨醛相似，很容易和有机伯胺缩合形成Schiff碱[7-9]。由于某些α-羟基萘醛Schiff碱具有特殊的生理活性，近年来，越来越引起医药界的重视。

以1-羟基-2-萘醛与对溴苯胺为原料，合成了1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱，并进一步与铜、钴、镍、锌4种金属离子络合得到4种金属配合物,并采用元素分析、电导测定、紫外光谱、红外光谱和质谱对它们进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对溴苯胺：化学纯，α-羟基萘醛：化学纯，溴化钾：分析纯，冰醋酸：分析纯，乙醇：分析纯，重蒸，石油醚：分析纯，无水乙醚：分析纯，Zn(Ac)2·2H2O：化学纯，Cu(Ac)2·H2O：化学纯，Co(Ac)2·10H2O：化学纯，Ni(Ac)2·4H2O：化学纯，均为潍坊天健化工有限公司生产。

旋转蒸发仪：RE-52 AAA，三用紫外分析仪：ZF-6型，上海嘉鹏科技有限公司；数字显示显微熔点测定仪：X-4，北京泰克仪器有限公司；紫外可见分光光度计：UV-2300，北京普析通用仪器有限公司；电导仪：CH-I600C，系列电化学分析仪/工作站，上海振华仪器公司；质谱仪：MALDI-TOF，Waters公司；红外光谱仪：Tensk27傅立叶型，BRUKR公司；VarioelⅢ元素分析仪：德国Elementa公司。

1.2 合成路线

配合物的合成路线见图1。

图1 合成路线

1.3 实验步骤

1.3.1 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱(Ⅰ)的制备

向三口烧瓶中加入10 mmol 1-羟基-2-萘醛、50 mL无水乙醇、10滴冰醋酸，于60～70 ℃水浴中加热搅拌使液体混合均匀，并将溶有10 mmol对溴苯胺的50 mL乙醇溶液从恒压漏斗中缓慢的滴加到反应液中，反应回流3 h，观察到有亮黄色的针状晶体析出，停止加热待反应混合物冷却后抽滤，用无水乙醇将粗产品洗涤多次并抽干，将所得的晶体用无水乙醇重结晶，50 ℃真空干燥，得到1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱(Ⅰ)，产率为68.2%，熔点为164.8～165.3 ℃。

1.3.2 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱金属配合物(Ⅱ)的制备

取2 mmol 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱溶于60 mL的无水乙醇中，78 ℃下回流搅拌10 min；然后用恒压漏斗分次滴加含1 mmol Zn(Ac)2·2H2O的15 mL乙醇溶液。回流反应3 h后，将反应混合物放入冰盐浴中，抽滤，用无水乙醇将粗产品洗涤多次并抽干，将所得的晶体置于70 ℃真空烘箱中烘干，得到黄色固体即为1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱锌配合物，产率为68.9%，分解点为335～336 ℃。

用相同的方法合成镍、铜、钴配合物。镍配合物为浅绿色晶体，产率为58.6%，分解点为341～342 ℃；铜配合物为褐色的晶体，产率为68%，分解点为312～313 ℃；钴配合物为朱红色的晶体，产率为68.2%，分解点为311～312 ℃。

2 结果与讨论

2.1 配体及配合物的元素分析、摩尔电导率和溶解性的测定

2.1.1 元素分析

配体、配合物的元素分析数据列于表1。

表1 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其配合物的元素分析 w/%

2.1.2 溶解性的测定

各配合物极易溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等强极性溶剂中，可微溶于无水甲醇、无水乙醇、丙酮，但不溶于石油醚。配体及配合物的溶解性见表2。

表2 配体及配合物的溶解性分析

2.1.3 摩尔电导率的测定

在25 ℃以DMF为溶剂，测得了各配合物的电导率，并计算出了配合物的摩尔电导率数据，见表3。从表3中可以看出，配合物的摩尔电导率全部小于65，因此推断出配合物全部是非电解质，均属于内络盐。

表3 配合物的摩尔电导率

2.2 配体及配合物的紫外光谱特征

室温下，在DMF中测定了配合物(质量浓度为100 μg/mL)的紫外-可见吸收光谱，以DMF为溶剂作参比溶液，利用岛津紫外分光光度计分别测定200～800 nm 1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其4种相应过渡金属配合物的紫外吸收光谱，其紫外-可见光谱见图2～图6,数据见表4。

λ/nm图2 Schiff碱的紫外吸收光谱

λ/nm图3 CuL2的紫外吸收光谱

λ/nm图4 CoL2的紫外吸收光谱

λ/nm图5 NiL2的紫外吸收光谱

λ/nm图6 ZnL2的紫外吸收光谱

表4 Schiff碱及其配合物紫外光谱数据 λ/nm

配合物和相对应的配体比较，配合物的吸收峰值发生了不同程度的位移，这是由于亚胺基的氮和2-羟基-1-萘醛的酚氧基与金属离子发生配位作用后的结果。不同的配体及配合物紫外光谱具有不同的最大吸收波长和吸光度，这与每个配体的结构和它的配位能力有关。

2.3 配体及配合物的红外光谱特征

表5 配体和配合物的红外分析数据 σ/cm-1

3 结 论

合成了1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱及其4种金属配合物，采用元素分析、电导测定、紫外光谱、红外光谱等手段对上述配体及其配合物进行分析和表征。结果表明合成的1-羟基-2-萘醛缩对溴苯胺Schiff碱配体及配合物的结构与理论结构相符。

[ 参 考 文 献 ]

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