FHUDS-5/6催化剂在柴油质量升级中的应用

蒋思卫，齐 伟，盖国双，王继宝

(中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

中国石油吉林石化公司炼油厂160万t/a柴油加氢装置由中国石油化工股份有限公司洛阳工程公司设计，原设计采用抚顺石油化工研究院开发的FH-UDS加氢精制催化剂，以直馏柴油和焦化汽油混合油(工况Ⅰ)为基准进料，同时兼顾加工直馏柴油、催化柴油和焦化汽油混合油(工况Ⅱ)，可生产满足欧Ⅳ排放标准的柴油产品。该装置于2009年7月11日开始建设，2010年10月8日开车，至2014年4月末，所产柴油满足市场车用普柴标准。随着国家柴油质量升级步伐的加快，以及加工原料性质的变化，该装置原FH-UDS加氢精制催化剂的性能短板暴露出来。

1 催化剂存在的问题

1.1 运行时间长

至2014年4月末，中国石油吉林石化公司炼油厂160万t/a柴油加氢装置连续运行3.5 a，早已进入生产末期，催化剂活性下降明显，反应器床层温度较高，装置综合能耗上升，原催化剂已不能适应柴油质量升级及下个生产周期要求，即使继续采用提温等手段也难以长周期稳定生产国Ⅳ标准柴油。

1.2 超出催化剂正常再生周期

按照催化剂3 a再生要求，该装置催化剂必须进行器外再生后才能继续使用，否则无法满足正常生产，同时极易造成催化剂失活程度加深甚至完全失效。

1.3 催化剂再生后性能下降

催化剂再生后，其理论最佳性能也只能达到新剂约90%，影响催化剂长周期使用。

2 FHUDS-5、FHUDS-6齿球型新催化剂

为了解决上述装置实际运行中存在的问题，在与多家催化剂厂商交流后，经过技术方案比对，该装置最终选择了FHUDS-5、FHUDS-6齿球型催化剂级配装填技术。

该装置于2014年5月利用检修期间对旧催化剂进行了再生，除少部分回用外，其余再生剂利旧于其它装置，同时完成了新旧催化剂的更换。与旧的三叶草型FH-UDS催化剂相比，FHUDS-5、FHUDS-6齿球型新催化剂装填简单、催化剂床层均匀、普通装填即达到了密相装填的效果；初始反应温度低约5～10 ℃；实际反应器压差小，床层孔隙率大，抗结焦和容垢能力强，比三叶草催化剂反应器压差低约50%，且没有三叶草催化剂的沟流和架桥现象，避免了催化剂床层产生局部热点；床层径向温差小，直径约4 m的反应器内径向温差只有1～2 ℃；可提高装置处理能力约10%，有利于企业扩能；催化剂再生损失小，一般不超过2%；催化剂使用寿命长；相比前几代催化剂及国外同类催化剂具有更高的活性及一些新的特性：(1)在载体中引入助剂，改进载体孔性质，适当提高催化剂孔径，减少大分子硫化物反应的扩散影响，使之适宜大分子硫化物的脱除，同时增加催化剂的提温敏感性并抑制催化剂结焦，提高催化剂的稳定性；(2)通过对载体制备技术和活性金属负载方式的改进，更好地促进载体和活性金属间协同作用的产生，提高活性中心数、本征活性及活性金属的有效利用率；(3)在保证催化剂活性的前提下降低催化剂堆积密度。其中Mo-Co型FHUDS-5催化剂具有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和脱氮活性好及装填堆比相对较低等特点，特别适合大分子硫化物的脱除；而Mo-Ni型FHUDS-6催化剂在工艺上又做了进一步调整：(1)选用含圆柱形孔道比例高且适合大分子硫化物反应的新型氧化铝为载体，进一步减少大分子硫化物反应的扩散影响；(2)选用加氢脱氮和芳烃饱和活性好的Mo-Ni 金属作为活性组分；(3)改进活性金属的负载方式，增加催化剂Ⅱ型活性中心，经过优化调整后不仅加氢脱硫、脱氮活性高，而且芳烃饱和能力较强，是超深度加氢脱硫的新型催化剂，同时FHUDS-5、FHUDS-6均具有优异的加氢活性、原料适应性及稳定性[1-2]。

3 更换新催化剂后装置标定数据与换剂前数据对比

为考察FHUDS-5、FHUDS-6级配装填催化剂初期各项性能指标，在稳定生产运行5个月后，该装置于 2014 年11月8日8:00～18:00进行了10 h连续标定。在实际标定负荷93.5%的情况下，考察生产国Ⅳ标准柴油时，装置的物料平衡、能耗、产品质量等情况，找出生产瓶颈问题，为以后长周期安全平稳生产提供依据。

标定原料油为直馏柴油、催化柴油、焦化汽油的混合油，加工量187.1 t/h，负荷93.5%，主催化剂体积空速为2.17 h-1，主要数据对比见表1～表3。

标定结果表明：加工w(硫)=3 554.6 mg/kg的直馏柴油、催化柴油、焦化汽油混合油，采用新的FHUDS-5、FHUDS-6催化剂级配装填技术，在反应器入口温度306.6 ℃、平均温度340.2 ℃、主催化剂体积空速2.17 h-1、高分压力7.64 MPa等条件下，目的产品精制柴油w(硫)=21.5 mg/kg，符合国Ⅳ柴油标准。

表1 主要操作条件数据对比

表2 混合原料数据对比

表3 产品精制柴油数据对比

由此可以看出，与旧催化剂FH-UDS相比，新催化剂FHUDS-5、FHUDS-6具有如下优势。

(1) 反应空速高，装置加工能力强，有利于提升装置实际生产负荷；

(2) 催化剂活性高，反应器入口所需温度低、床层温升高、平均温度低，有利于装置长周期运行，同时燃料消耗明显下降；

(3) 氢油体积比低，有利于进一步降低能耗，装置综合能耗(折标油)14.442 kg/t，低于旧催化剂15.350 kg/t；

(4) 原料适应性更强，尤其适合加工高干点直馏柴油或直馏柴油掺炼二次加工等劣质油品混合油的超深度脱硫。实际生产中，当处理不同比例的一、二次加工油时，新催化剂体现出很好的加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和活性及较高的十六烷值增幅，产品精制柴油w(硫)远低于换剂前，主要指标完全满足国Ⅳ标准柴油质量要求。

(5) 通过适当调整工艺条件，具备生产w(硫)<10 mg/kg清洁柴油的能力，有利于柴油产品调合及出厂。

4 长周期稳定生产国Ⅳ标准柴油的运行情况

中国石油吉林石化公司炼油厂160万t/a柴油加氢装置自2014年11月22日起，在标定原料油基础上适当调整了汽柴油掺炼比例，控制混合油密度≤855 kg/m3，在高分压力7.5 MPa、体积空速为1.19～2.14 h-1、反应器入口温度283.3～300.7 ℃、平均温度311.4～330.1 ℃等条件下，连续生产满足国Ⅳ标准柴油130 d，装置运行稳定，完全符合设计预期，数据见表4。

表4 吉林石化160万t/a柴油加氢装置生产国Ⅳ柴油期间典型工业数据

从长周期生产国Ⅳ标准柴油的各项反应条件来看，2014年11月下旬反应器入口平均温度为290.3 ℃，至2015年3月31日，反应器入口平均温度为290.6 ℃，仅提高了0.3 ℃，温度提高约0.14 ℃/月，显示出FHUDS-5、FHUDS-6催化剂级配装填技术具有良好的活性、稳定性及原料适应性[3]。

5 结 论

(1) FHUDS-5、FHUDS-6级配装填催化剂在中国石油吉林石化公司炼油厂160万t/a柴油加氢装置柴油质量升级中的成功应用说明：FHUDS-6催化剂装填在反应器上床层，充分发挥了Mo-Ni型催化剂较低温度下芳烃饱和的优势，有利于多环芳烃的饱和；FHUDS-5催化剂装填在反应器下床层，充分发挥了Mo-Co型催化剂在高空速条件下较高温度区域的超深度脱硫优势，有利于大分子硫化物的脱除，级配装填技术使具有不同功能的FHUDS-5、FHUDS-6催化剂形成了明显的优势互补。

(2) 该装置生产国Ⅳ标准柴油的运行结果表明：采用FHUDS-5、FHUDS-6级配装填催化剂，在优化原料配比、控制适当空速条件下，加工w(硫)≈0.5%的直馏柴油、催化柴油、焦化汽油混合油，可以长周期稳定生产国Ⅳ标准柴油，同时FHUDS-5、FHUDS-6级配装填催化剂显示出了较好的活性、选择性、稳定性及对原料油良好的适应性，说明此次催化剂更换成功，符合柴油质量升级预期，达到设计要求。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 贺华，罗资勤.清洁柴油生产技术[J].石油技术与应用,2002，20(3)：202.

[2] 于淼，郭蓉，王刚.国外柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J].石化技术,2008，37(3)：283-285.

[3] 姜旭，顾永和，王魏民，等.柴油加氢精制催化剂的研究进展[J].化学与粘合，2010，32(3)：61-62.