太阳能光伏材料的研究进展*

陈艳丽，陈卫东，胡中爱

(1.甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃 金昌 737100；2.西北师范大学化学化工学院 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730070)

太阳能光伏发电是根据光生伏特效应原理，利用太阳能电池将太阳光能直接转化为电能。众所周知，影响太阳能电池性能的关键因素是电池材料。制作太阳能电池的材料需满足如下要求：半导体材料的禁带宽度应处于1.1～1.7 eV；光电转换效率要高；材料本身对环境无污染；便于工业化生产且性能稳定。

几十年来，随着新材料、新工艺的不断涌现，太阳能电池组件的光电转换效率、使用寿命均在不断提高[1]。在此过程中，太阳能电池材料的发展主要经历了3代。第一代太阳能光伏电池材料主要是晶体硅材料。我国硅太阳能光伏材料的发展在很多方面达到世界领先水平，但目前存在硅材料紧缺和成本昂贵的问题。因此，需要寻求新的硅材料生产工艺，降低硅电池的价格，并且要积极研究新的太阳能电池材料。第二代太阳能电池的核心是一种可黏接的薄膜。这种薄膜具有成本低、可大批量生产、能更好地利用太阳能等优势。许多科学家正寻找全新的途径研制新的太阳能电池，他们设想在单晶硅中掺入其它物质，以形成晶体内的缺陷，利用这些缺陷产生额外的光电势能。这就是人们常说的第三代太阳能电池。此类太阳能电池的材料和生产工艺虽然正处于科学研究阶段，但它一定会具有广阔的应用前景。

1 常见太阳能光伏发电材料

1.1 无机太阳能光伏发电材料

1.1.1 硅材料

制作太阳能电池主要以半导体材料为基础。硅是一种重要的半导体材料，并且硅基太阳能电池由于技术成熟、光电转化效率相对较高(理论转化效率可达30%[2])、环境污染小等特点，已成为常用的太阳能电池材料。自硅太阳能电池问世以来，先后有诸多研究者从事对单晶硅太阳能电池材料的研究。Huang等[3]以结构规整的单晶硅纳米线和聚(3-己基噻吩)-[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯为原料，在玻璃基底上制作出混合太阳能电池，经性能测试后发现，该混合有机光伏电池中单晶硅纳米线的电流密度由7.17 mA/cm2提高到11.61 mA/cm2。印度物理研究所提出一种内部光陷作用的高效硅太阳电池模型，可将转换效率由18%提高到28.6%[4]。虽然以单晶硅为原料的太阳能电池转化效率较高，但单晶硅要求的纯度较高，致使其制备工艺复杂，对设备要求较高，不利于大面积投产使用。为了弥补此类太阳能电池的不足，多晶硅太阳能电池得以迅速发展，尤其是多晶硅薄膜太阳能电池被认为是单晶硅电池最好的替代品，原因是成熟的薄膜制备技术明显地降低了多晶硅的成本。邵等[5]以α-SiC-H层为发射器层，制作出的多晶硅太阳能电池高开路电压为1.31 V，转换效率达17.363%，填充因子为0.884。由于多晶硅晶界和晶粒取向的影响，导致其寿命比单晶硅太阳能电池低得多，并且转换效率不高。较多晶硅太阳能电池而言，非晶硅太阳能电池的转换效率有所提高，电池面积明显增大。近几年，非晶硅基合金作为一种新型的电子材料在国际上的研究发展迅速，并已形成一个新技术产业部门。

1.1.2 无机化合物太阳能电池材料

化合物半导体(如：GaAs，CdTe，Cu2ZnSnS4等)用作太阳能电池材料受到科学界和商业界的高度重视。Liang等[6]将金属平面与GaAs纳米层结合在一起制成纳米结构的太阳能电池，该电池不仅保持了良好光学性质的纳米结构，并且尽量减少了影响光电性能的负面因素。与此同时，获得了光的良好吸收，载流子的高效收集，使得电池的能量转换效率为17%，高开路电压为0.982V。此外，以Cu、Zn、Sn、In、Se等元素化合物为材料的太阳能电池因其资源丰富、制作成本低而广为研究。Guo等[7]利用简单的化学方法在液相中首次合成Cu2ZnSnS4纳米晶，在AM1.5G的大气因子下，Cu2ZnSnS4纳米晶太阳能电池的转换效率为0.74%。然而，这些太阳能电池所用的材料中大多有毒，且有的是稀有元素，所以其发展受到很大限制。因此，开发无毒廉价的化合物半导体材料显得尤为重要。

纳米TiO2半导体用作太阳能电池材料的原理与硅半导体相同。自1991年O′Regan 和 Gratzel报道了一种新型的、基于纳米TiO2的太阳能电池之后，以TiO2为电极材料的太阳能电池受到了科学家的广泛关注。起初的研究以塑料为基底，但塑料基底对热不稳定，当温度太低(<150 ℃)时，TiO2与塑料的黏结效果较差，不利于TiO2光学性能的提高。因此，研究人员尝试用其它物质(如Ti、Zn、W、不锈钢)作基底[8]。此外，TiO2的复合物作为太阳能电池材料时，价格低于基于硅和化合物半导体的太阳能电池。

ZnO是一种宽带隙半导体，它虽与TiO2具有类似的能带结构和物理性质，但具有较高的电子迁移率，这将有利于电子传输，在太阳能电池的使用过程中，降低了复合损失。研究人员在缺少氧分子的ZnCl2溶液中采用电沉积法制得了ZnO纳米纤维束，并将其应用于太阳能电池。测试结果表明，该电池有效光吸收范围为370～700 nm。此项工作不但为太阳能电池的研究提供了新思路，而且为通过表面处理控制重组纳米结构太阳能电池的发展创造了可能性[9]。另外，最近的研究表明：由纳米晶形成的具有较大比表面积的微米材料能提高光敏化电池的性能，原因是此类材料具有可提供较高染料载荷和光散射的双重功能。目前，ZnO的这种双重功能已被应用到太阳能电池中[10]。

SnS是一种新型太阳能电池材料。它的能带间隙接近1.3 eV，具有光吸收系数高，能进行不同结构器件的设计(例如：p型SnS和n型SnS层状异质结器件、纯SnS同质结器件、p-i-n器件等)。Steichen等[11]在双氰胺离子液体中利用电沉积法直接合成了单相p型SnS，光电化学测试表明，该SnS的间接光学带隙为1.17 eV，当光能超过1.4 eV时，具有较高的光吸收。目前，SnS作为太阳能电池材料的研究虽不多，但因其资源丰富、能大规模生产等特点，必将成为今后研究的热点。

1.2 常见有机太阳能光伏发电材料

有机太阳能电池材料主要是一些具有大共轭结构的有机小分子化合物、有机染料分子、富勒烯及其衍生物等。这类材料的优点是制备和表征较简单，可根据需要进行设计和改变官能团，材料重量轻、制造成本低、加工性能好。

1.2.1 酞菁染料

最早的有机太阳能电池是在真空条件下把有机半导体染料(如酞菁等)蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电池对研究光电转换机理很有用，但蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂，有时候薄膜容易脱落。为了解决这类问题，研究者设计出金属酞菁染料(MPc)，其分子结构见图1，其中M代表金属，一般为Cu[12]、Zn[13]等。MPc是平面分子，该分子由4个异吲哚(isoindole)单元和18个离域电子构成。一般而言，MPc材料在约700 nm有很强的吸收，与太阳光谱的最大峰位匹配最好，而且具有p型半导体性质和良好的氧化还原特性，热稳定性好，因此比较适合作太阳能电池中的给体。

图1 金属酞菁染料(MPc)的结构式

1.2.2 C60及其衍生物

C60(即富勒烯)是由60个碳原子组成的球状分子。1个C60分子，利用电化学方法，最多可以被6个电子还原[14]。基于C60的太阳能电池中电子扩散长度较长(8～14 nm)，有利于电荷传输和收集，从而可提高电荷引出效率[15]。2003年西班牙和奥地利利兹大学的研究人员利用激光诱导亚皮秒瞬态吸收谱研究了C60-酞菁锌(C60-ZnTBPc)二元体系，发现在薄膜状态下，由于分子间的相互堆积作用，使得光诱导电荷分离态的寿命比溶液中的寿命要长，达到0.2 ms，并且该分子在太阳光谱的最大发射波长700 nm处有最大吸收。将C60-ZnTBPc直接在溶液中涂膜后制成器件，在80 mW/cm2模拟太阳光条件下测得光电转换效率为0.02%[16]。需要注意的是，C60及其衍生物在可见-近红外区的光吸收很小，以它们为受体材料设计器件时，应选取材料吸收性能较强的给体材料，或以其它方法提高对太阳光的吸收。

1.2.3 石墨烯类材料

近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能而广泛应用于物理、化学及材料学等诸多领域。其中被寄予厚望的应用之一是高光电转换效率的新一代太阳能电池。石墨烯的厚度极薄，且载流子迁移率也超高，这使它可以极大地降低透过率与导电性之间的相互影响，因此有望取代目前的商业标准氧化铟锡。此外，石墨烯平整的二维结构也被认为是制作薄膜的理想结构。但是，结构完整的石墨烯具有化学稳定性高，表面呈惰性状态的特征，与其它介质的相互作用力较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了克服这一困难并充分发挥其优良特性，必须对石墨烯进行有效的功能化。功能化后的石墨烯作为电池材料，能使电池的性能明显提高。Chen等[17]研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化。研究结果表明，石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移，该杂化材料具有优良的非线性光学性质。同时，化学掺杂可以大大降低石墨烯面电阻。Miao等[18]将双(三氟甲磺酰基)胺掺入石墨烯层中，在AM1.5时，复合物的转化效率从未掺杂时的4.5%提高到8.6%。

除了对石墨烯进行功能化、掺杂等方法提高其光电性能外，石墨烯本身结构的改性也正在研究中。密歇根理工大学的科学家用新方法合成了一种独特的石墨烯材料，呈蜂巢状的三维结构，见图2。

图2 蜂巢状三维(3D)石墨烯

这种名为“三维(3D)石墨烯”的新型廉价材料，具有优良的导电性、较高的催化活性等特点，可替代太阳能电池中的铂金属，同时基本不会降低电池效率[19]。目前，三维(3D)石墨烯的应用研究还在继续，期待这个新型三维材料能在电催化剂、传感器、纳米电子学、太阳能电池等诸多领域发挥巨大的应用价值。

2 结束语

太阳能电池材料的研究对太阳能光伏发电技术的发展起着决定性作用。随着新材料、新工艺的不断出现，太阳能电池的效率及稳定性等将会进一步提高。今后太阳能电池材料的研究将主要向以下方面发展。

(1) 设法提高转换效率，延长使用寿命；

(2) 简化制备工艺，降低对设备的要求；

(3) 降低成本、寻找原料来源丰富或者是电池制备过程中用量少的新型材料；

(4) 将有机和无机材料的特点各取所长进行复合，形成杂化器件。

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