C5馏分异戊二烯衍生物的研究进展

方 键，金冬梅，阳 军，于鸿涛

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132022)

异戊二烯是C5馏分中最重要的组成之一，目前，异戊二烯主要用于生产高分子聚合物，如苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、异戊橡胶、丁基橡胶等，少量用于生产维生素、药物、香料、环氧硬化剂等精细化学产品[1]。

异戊二烯是C5馏分的主要组分，其下游产品主要有异戊橡胶、SIS、丁基橡胶、合成香料或中间体、除虫菊酯等农药中间体、芳樟醇等医药中间体等。

目前国际上异戊二烯的主要利用方向为生产SIS，其中美国、西欧用于生产SIS的异戊二烯量已超过异戊橡胶量，居于第一位，SIS和异戊橡胶消耗的异戊二烯均超过40%。丁基橡胶生产中异戊二烯用量较少，只占总量的4%左右。另外，美国、西欧、日本精细化工产品消耗的异戊二烯量也较多，2014年美国达4.3万t[2]，这3个地区异戊二烯的消费结构见表1。本文主要介绍C5馏分中异戊二烯几种重要的衍生物的研究进展。

表1 美国、西欧、日本异戊二烯消费结构及消耗量

1 异戊橡胶研究进展状况

异戊橡胶是异戊二烯最主要的下游应用。异戊橡胶可以用来代替天然橡胶，据国内研究数据表明，天然橡胶中异戊橡胶的质量分数不超过20%时，橡胶性能不受任何影响。由于我国地处温带，热带面积小，天然橡胶的产量受到一定影响，天然橡胶的年产量最多达到70万t，每年均需进口大量天然橡胶满足国内需求。受国际天然橡胶供应紧张和国产天然橡胶供应增长潜力有限的制约，开发异戊橡胶来代替天然橡胶是我国缓解天然橡胶需求压力的重要手段之一；同时由于天然橡胶是重要的战略资源，开发异戊橡胶替代天然橡胶也是保障我国战略安全的迫切需求。

国外的异戊橡胶生产工艺主要有俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺、美国的固特异工艺、意大利的斯纳姆工艺和荷兰的壳牌工艺。根据生产过程中所用催化剂的不同基本分为3大系列[3]，即锂系、钛系和稀土系。到目前为止，异戊橡胶的生产主要采用前2种催化体系，且经过几十年的发展，技术相对成熟[4]。

由3种催化体系生产的异戊橡胶的性能与天然橡胶的比较如表2所示。从相关性能比较，钛系胶更接近天然橡胶，其次是稀土异戊橡胶。但是稀土异戊橡胶兼有锂系异戊橡胶的高分子质量和钛系异戊橡胶的高顺式结构特点，并与天然橡胶具有相同的序列构型，结构上最接近天然橡胶[5]。

表2 异戊橡胶与天然橡胶性能比较

2003年～2013年我国天然橡胶生产、销售、进出口及消费情况见表3。

表3 2003年～2013年我国天然橡胶表观消费情况

由表3可以看出，我国天然橡胶的产量一直徘徊在50万t左右，而进口量却一直在飞速增长，从2006年的98.4万t增长到2013年的168.2万t，增加了70.9%，2013年进口依存度达到76.1%[6]。由于天然橡胶是产业关联度极大的重要战略物资，国际上一般认为进口依存度70%是产业安全警戒线[7]，自2003年以来我国天然橡胶的进口依存度一直呈现高速增长的局面，至2013年，已经连续7年超过70%[8],可见我国天然橡胶资源安全面临着重大挑战。

综合分析天然橡胶市场，在产量有限、消费量逐步增长的前提下，天然橡胶生产已经远远落后消费的增长速度，发展异戊橡胶代替天然橡胶是市场的必然要求。

2 丁基橡胶研究进展状况

目前美国埃克森美孚公司、德国朗盛公司、意大利PI公司和俄罗斯Togliatti公司拥有丁基橡胶生产技术。埃克森美孚和朗盛的生产技术和新产品开发能力在世界上处于绝对领先的地位[9]，我国丁基橡胶的研究自20世纪60年代即已开始，但是由于各种原因一直没有建成工业装置，直到1999年中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术[10]，建设了至今为止我国唯一的一套3万t/a的丁基橡胶装置，该装置能够生产IIR1751、IIR1751F和IR0745牌号的普通丁基橡胶产品[11]。其中IIR1751属于内胎级产品，具有中等不饱和度、高门尼粘度，产品性能与Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄罗斯的BKl675N牌号产品相仿[12]。

2013年世界丁基橡胶总产能135.5万t，理论上可消耗异戊二烯4.07万t[13]。日本丁基橡胶公司和美国埃克森美孚公司是世界上前两大的生产企业，产能分别为30万t/a和29.5万t/a，分别占世界总产能的22.14%和21.77%[14]。2013年世界主要丁基橡胶生产企业见表4。

表4 2013年世界主要丁基橡胶生产商情况

2014年世界丁基橡胶消费情况及2015年世界丁基橡胶消费情况预测见表5[15]。

表5 2014年～2015年世界主要地区丁基橡胶消费情况及预测

2007年～2013年中国丁基橡胶产销平衡情况见表6。

表6 中国2007年～2013年丁基橡胶产销情况

从表6可以看到，目前我国丁基橡胶的进口依存度还是很高，丁基橡胶生产速度已经远远落后消费的增长速度，发展异戊橡胶代替丁基橡胶是市场的必然要求。

3 SIS研究进展状况

国内20世纪80年代中期才开始SIS的研究，20世纪90年代中期开始工业化试验，主要原因是国内C5馏分分离产业起步晚，聚合级异戊二烯单体匮乏。1994年，上海石化公司2.5万t/a C5分离装置建成投产，从而保障了聚合级异戊二烯来源，为国内SIS的工业化铺平了道路[16]。1996年巴陵石化公司成功实现了SIS工业试生产，开始生产SIS-1200、SIS-1204、SIS-1105、SIS-4104 4个牌号的产品；通过不断创新，巴陵石化公司又相继开发了SIS-1106、SIS-1188、SIS-1209、1224、1225、1226等工业化产品；并开发成功PVC地板胶专用SIS、膜用SIS等，实现了产品牌号专用化、精细化。在新产品开发的同时，巴陵石化公司还积极开展SIS应用研究，为产品的推广提供配套技术，引导、培育消费市场，促进了国内SIS市场的快速增长[17]。

目前，国外SIS技术的持有者有科腾公司、壳牌公司、Dexco公司、日本JSR公司、瑞翁公司，意大利的Enichem公司[18]。壳牌公司在原有SIS的基础上研发出了新型嵌段聚合物SEBIS，其在压敏胶胶粘剂的应用中除具有更佳的粘性和剥离强度外，其它应用性能也明显提高。美国Dexco聚合物公司采用一种特殊的聚合工艺，合成了一系列在分子结构、相对分子质量以及二嵌段含量可控的SIS产物，并且在SIS热熔压敏胶粘剂应用领域内开发了大量的配方技术。

由于SIS的生产工艺所用原料与苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能力，SIS的产能根据异戊二烯单体供应及市场情况的变化而调整。从整个生产过程来讲，SIS的工艺难度要高于SBS，因此并非所有SBS生产装置都可兼产SIS。据报道，全球SBS的生产厂家有33家，其中只有13家能生产SIS，仅占36%。2013年世界SIS主要生产企业及其产能见表7[19]。

表7 2013年世界主要SBS和SIS生产企业1)

目前国内粘合剂行业SBS、SIS的消耗量在6万t/a以上[20]。对SIS用户调查资料显示，由于国内大部分C5资源没有被合理利用，从而制约了SIS的生产，市场上SIS供应不足。用户一方面使用SBS等材料替代，另一方面不得不高价进口SIS，近年来年进口量均超过2万t。进口SIS绝大部分来自台湾地区的台橡公司、美国的壳牌公司和Dexco公司、日本的JSR和瑞翁公司、意大利的Enichem公司等。

因此，提高C5馏分利用率，提高SIS生产能力是市场发展的必然要求。

4 精细化工品研究进展状况

从异戊二烯开始可以合成众多精细化工品，如β-胡萝卜素、芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮、维生素A和E等。也可制造杀虫剂(如异戊二烯与偏氯乙烯加成法制备除虫菊酯类杀虫剂)和香料(如月桂油烯、沉香醇、甲基庚烯酮、香茅醇(醛、酯)、薰衣草醇及薄荷脑)。其中最重要的产品是萜类化合物，如甲基庚烯酮是萜类香料中的关键中间体，可合成柠檬醛、芳樟醇、紫罗兰酮等一系列萜类香料[21]。

异戊二烯与偏氯乙烯加成法制备除虫菊酯类杀虫剂，国内已经拥有多套该杀虫剂生产装置，总产能约4 000 t/a[22]；由异戊二烯合成甲基庚烯酮进而生产芳樟醇的技术已有突破，上海石油化工股份有限公司形成了2 500 t/a的成套工艺技术软件包，并且已建成工业生产装置；由异戊二烯生产集成电路用的光刻胶己批量投入生产，目前国内精细化工领域消费异戊二烯约6 000 t。随着我国农药、香料等工业的发展，预计2015年我国精细化工领域对异戊二烯的需求将达到8 000 t。

5 结 论

异戊二烯是C5馏分中最重要的组成部分，由异戊二烯可以生产许多高附加值的衍生物，如异戊橡胶、丁基橡胶、SIS及精细化学品等，但是目前国内C5馏分异戊二烯的利用率较低，以上几种衍生物都有很大的生产空缺，提高异戊二烯的利用率，是未来国内异戊二烯市场的主要发展方向。

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