氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混弹性体的研究

陈 慧，郭翠翠，胡嘉文，李雪玉，张宏泽，王 重

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

氯化聚乙烯(CM)是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化合成的一种新型橡胶材料，具有更为优良的耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性[1-2]，氯质量分数为30%～40%[3]，用于胶管，绝缘、隔声、防水材料，电缆护套等多种领域[4-9]。CM为饱和高分子材料，有效的硫化体系主要有过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系以及噻二唑硫化体系[10-15]。CM已被报道可与HDPE，聚乙烯(PE)等不同高聚物共混，但CM/聚氯乙烯(PVC)共混弹性体材料的研究鲜见文献报道，且CM与PVC溶解度参数相近(分别为9.3和9.57)，这有利于二者共混形成性能优异的弹性体材料，所以对CM/PVC共混弹性体的研究具有重要意义。本文力求得到性能优异的CM/PVC共混弹性体材料[16-17]。

1 实验部分

1.1 原料

CM(135B)：盘锦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-5型，河北盛华化工有限公司；稀土稳定剂：工业级，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；活性MgO：工业级，潍坊远东橡塑有限公司；碳酸钙：工业级，平定县娘子关太行轻钙公司；超细滑石粉：工业级，海城市他山轻烧镁厂；白炭黑：工业级，卡博特化工(天津)有限公司；乙二醇：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，国药集团制药有限公司；三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)：工业级，潍坊凯普化工材料有限公司。

1.2 仪器设备

CH-10型高速混合搅拌机：北京塑胶仪器厂；X(S)K-160型开放式炼胶(塑)机：上海双翼橡塑机械有限公司；XK-160型双辊开放式炼胶机：青岛环球机械股份有限公司；GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；XLB-DQ 400×400×2E型平板硫化机：青岛环球机械股份有限公司；CP-25型冲片机：上海化工机械四厂；RGL-30A型微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；XHS型邵尔橡塑硬度计：营口市材料试验机厂；GT-7017-M型老化试验箱：台湾高铁科技股份有限公司；MH-200A型数显电子比重计：深圳市群隆仪器设备有限公司；RPA8000型橡胶加工分析仪：台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)见表1。

表1 实验配方

1.4 试样制备

(1) 将PVC、稀土稳定剂、DOP加入高速混合机内，高速混合机内温度控制在90～100 ℃范围内，等物料蓬松且混合均匀后取出。

(2) 将(1)中所得产品投入塑炼机，塑炼机温度控制在140～155 ℃范围内，经过2～3 min的滚压和翻炼，用三角包法使(1)中所得产品混炼均匀。

(3) 将(2)中所得产品与CM、稳定剂、活性MgO混合后在塑炼机上混炼；分别加入碳酸钙、白炭黑、聚乙二醇、DOP，再加入DCP与TAIC，打包6～8次，混炼均匀后下片。

1.5 性能测试

(1) 硫化特性用无转子硫化仪按GB/T16584—1996测定，震荡角为±0.5°。

(2) 机械性能、耐油性能及交联密度测试：拉伸性能按照GB/T528—1992进行测试，拉伸速度为500 mm/min，取300%定伸应力；硬度按照GB/T531—1992进行测试；耐油性能按照GB/T1690—92进行测试；耐热氧老化性能按照GB/T3512—2001进行测试。

采用平衡溶胀法测试硫化橡胶的表观交联密度。对于单一胶种体系[18-19]，橡胶溶剂作用参数比较容易确定，对于其它并用胶体系，很难准确找出橡胶溶剂作用参数，故采用公式(l)计算其表观交联密度。将一定质量的硫化胶试样在二氯甲烷溶剂中溶胀至平衡[20-22]，称取溶胀后试样质量，按公式(1)计算硫化胶的表观交联密度Vr：

(1)

式中：ρr为生胶的密度,g/cm3；ρs为溶剂的密度,g/cm3；α为配方中生胶的质量分数,%；Ma为溶胀前试样质量,g；Mb为溶胀后试样质量,g。

(3) 耐臭氧老化性能按照GB/T13642—92进行测试。

(4) RPA测试：采用RPA8000型橡胶加工分析仪对硫化胶进行频率扫描、温度扫描和应变扫描。频率扫描：应变为1%，温度为60 ℃，频率测试范围为0.5～10 Hz；温度扫描：应变为1%，频率为1 Hz，温度测试范围为60～100 ℃；应变扫描：温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变测试范围为25%～200%。

2 结果与讨论

2.1 CM/PVC共混胶硫化特性影响

CM/PVC共混胶硫化特性测试结果如表2所示。

表2 CM/PVC共混胶硫化特性测试数据

从表2可以看出，配方A1、A2、A3的不同在于CM/PVC质量比。三者中A1的t10最长，配方A2的t10最短。t10随着CM/PVC质量比的增加，整体上呈减小趋势，产生这种现象的原因是PVC不参与交联，PVC量多，DCP产生自由基受到阻碍更大，所以配方A1的焦烧时间t10长，配方A2、配方A3的CM多，参与交联的多，所以焦烧时间比A1短。

配方B1～B5的区别在于硫化剂用量的不同，在这5种配方的胶料中B3的t90最短，B2的t90最长，而MH和ML受硫化体系用量影响不大，但呈现的是随着DCP和TAIC用量的减少而降低趋势，这是由于DCP和TAIC用量的减少，交联密度也降低，所以MH也相应地降低了。

配方C1～C4的区别在于体系中白炭黑用量的不同，在这4种配方的胶料中t10、t90受白炭黑用量变化影响不明显，MH受白炭黑用量的影响较大，而ML受白炭黑用量的影响较小。MH和ML随着白炭黑用量的增加而变大，因为白炭黑量越多，吸附强度越大，对于橡胶的补强效果越好，所以MH越大。

2.2 CM/PVC共混胶老化前后拉伸性能、邵尔A硬度及交联密度影响

CM/PVC共混胶老化前后拉伸性能、邵尔A硬度及交联密度测试数据如表3所示。

表3 CM/PVC共混胶老化前后拉伸性能、邵尔A硬度及交联密度测试数据

从表3可以看出，配方A1～A3中CM/PVC质量比不同，在三者中，当CM/PVC质量比为70/30时，拉伸强度出现峰值7.9 MPa，当PVC用量继续增大至CM/PVC为60/40时，拉伸强度突然下降，这是由于过多的PVC导致胶料整体交联密度由0.528下降至0.396，拉伸强度下降。在CM/PVC适量的情况下，断裂伸长率随PVC用量的增加而增加，因为PVC是塑料，不发生交联，随着PVC所占比例增大，交联密度降低，所以断裂伸长率增大。老化后的性能变化不大。不同质量比CM/PVC老化前后的拉伸强度变大，断裂伸长率降低。

配方B1～B5中硫化剂用量不同，在此5种配方中，当DCP用量为3.6份、TAIC为2.4份时拉伸强度为9.5 MPa；300%定伸应力为9.1 MPa，为最大值，断裂伸长率为300%，为最小值；而且随着DCP和TAIC用量的降低，拉伸强度、300%定伸应力减小，断裂伸长率增大，这是因为过氧化物硫化反应使过氧化物均裂产生自由基，过氧化物产生的自由基可夺取α-亚甲基上的活泼氢使之形成大分子自由基，并进一步产生交联，随着DCP用量的减少，产生的自由基减少，交联密度由0.588减少到0.532，故拉伸强度、300%定伸应力减小，断裂伸长率增加。硬度随着DCP用量的减少而减少，在DCP为3份时出现了反常现象，说明DCP用量要适中，但是交联密度整体趋势是随着DCP和TAIC用量的减少而减小。总体来说，老化前后的性能变化不大，硬度和拉伸强度略有降低，断裂伸长率略有增加。

配方C1～C4中白炭黑用量不同，当白炭黑为50份时，拉伸强度为12.6 MPa；300%定伸应力为3.7 MPa，为最大值；断裂伸长率为554%，为最小值；随着白炭黑用量的增加拉伸强度和300%定伸应力均有所增加，断裂伸长率减小，这是由于白炭黑表面有吸附性，对橡胶补强效果较好[23]，所以随着白炭黑用量的增加，硬度、拉伸强度和300%定伸应力增大，而断裂伸长率减小，这是由于白炭黑增多，含胶率减少所导致的老化前后的性能变化不大，硬度和拉伸强度减小，断裂伸长率增大。

所有这些配方出现的性能变化皆是因为CM与PVC都有饱和的主链，从而导致耐热空气老化性能良好。

2.3 CM/PVC共混胶耐油性能影响

表4是CM/PVC共混胶耐油性能测试结果。

表4 CM/PVC共混胶耐油性能测试

从表4可以看出，在3组配方即A1～A3、B1～B5、C1～C4中，单个配方对比均出现耐B液性能比C液性能好，这是因为B液是由质量分数为70%异辛烷和质量分数为30%甲苯组成，它呈现的是非极性，C液是由质量分数为42.5%异辛烷、质量分数为42.5%甲苯和质量分数为15%甲醇组成，呈现极性，极性与橡胶极性相近，导致溶解度加大，质量变化率增大，易导致橡胶中大分子析出，使小分子进入橡胶，引起橡胶溶胀，体积变化率升高，C液比B液体积变化率大。

从表4还可以看出，随着PVC用量的增加，耐油性能变好，主要是因为PVC是刚性塑料，常温为不定型的玻璃态，堆积紧密，阻力大，不易吸油，小分子不易进入，因此PVC加入量越多耐油性能越好；耐油性能整体趋势是随着DCP和TAIC用量的减少先增大后减少，在DCP为4.5份时的耐油性能最好，说明了DCP用量要适中，整体趋势应该是随着交联密度的增加耐油性能也变好；白炭黑用量的增加也对体系的耐油性能有利，原因是白炭黑量越多，含胶率越少，耐油性能越好。

2.4 CM/PVC共混胶的耐臭氧性能影响

按实验要求设定好实验箱内的臭氧浓度、温度、气体的流速。测试条件为：臭氧浓度5×10-7，温度为40 ℃，拉伸使试样比原长度伸长20%，老化168 h。各试样表面均无裂纹，说明体系的耐臭氧性能为0级，耐臭氧性能非常好，因为CM为饱和键，耐臭氧性能本身就好，加入PVC后耐臭氧性能也就很好。

2.5 CM/PVC共混胶的加工性能影响

根据综合考虑选择体系中最优的实验配方C4进行橡胶加工性能测试，结果如图1～图3所示。

频率/Hz

由图1可以看出，随着频率的增加G″增加，表明该种材料产生一定粘性形变即流动时所需要的能量增加，表现为粘度增加，导致在高剪切速率下共混胶加工性变差。由图1还可以看出，频率对CM/PVC体系影响较大，说明CM/PVC体系对频率的依赖性较强。

由图2可以看出，随着温度的升高CM/PVC体系的G″降低，粘度降低，这是由于随着温度的升高分子链滑移变得容易，但是温度降低速率逐渐减小，所以建议在不影响胶料性能的前提下在较高温度下进行加工[24]。

应变/%

由图3可以看出，随着应变的增加CM/PVC体系的G″减小，粘度减小，这是由于橡胶大分子相互缠结，小应变不足以破坏大分子缠结网，大分子随外部形变导致相对运动受阻，所以在小应变下体现出粘度很大；但随着应变的增大，橡胶分子链的缠结网被彻底破坏，使大分子的运动能够跟得上外部形变的改变，使其粘性有所下降，并趋于平稳。

3 结 论

(1) 由于CM为饱和高分子材料，大分子结构中几乎没有双键，用过氧化物体系结合助交联剂TAIC进行硫化可获得较好的综合性能，且成本较低，是CM理想的硫化体系。

(2) 对CM/PVC体系橡胶的硫化特性、交联密度、力学性能、耐油性能、热空气老化、耐臭氧性、橡胶加工性等性能的测试结果显示，配方C4的综合性能最好，其中拉伸强度为12.6 MPa，断裂伸长率为554%，300%定伸应力为3.7 MPa，邵尔A硬度为66，其耐油性能、热空气老化性能、耐臭氧性能良好。剪切速率越大，CM/PVC体系粘度越大，随着应变的增加胶料的粘度减小，此外建议在不影响胶料性能的前提下在较高温度下进行加工。

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