定载荷下MWNTs/NR复合材料动态压缩疲劳性能研究

景玉龙，杜华太，江美娟，孔 义,王存铎，谢富霞

(中国兵器工业集团 第五三研究所，山东 济南 250031)

橡胶材料的动态压缩疲劳性能是指对橡胶材料施加一个动态的恒定载荷，使橡胶材料一直处于一种周期性的压缩状态，对其动态压缩生热的多少、动态压缩永久变形的大小、滞后损失以及动刚度的高低进行表征。与定位移的测试方法相比较，定载荷的测试方法更加接近橡胶材料的实际工况，所以橡胶材料在定载荷下的动态压缩疲劳性能的好坏是评价橡胶材料综合性能的一个重要指标。在橡胶制品中，轮胎的使用工况即为定载荷下的周期性的压缩过程，轮胎的承载能力与使用过程中生热的多少等动态压缩疲劳性能与材料的配方、所施加外力的大小以及频率、使用环境的温度等因素密切相关。在以往的报道中鲜有对多壁碳纳米管(MWNTs)/天然橡胶(NR)复合材料在定载荷下的动态压缩疲劳性能的报道[1-6]，笔者利用正交实验法，从MWNTs的用量、动态载荷、频率以及实验温度等方面，对MWNTs/NR复合材料的动态压缩生热、动态压缩永久变形、动态滞后损失和动刚度进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 原料

NR：印尼1号烟片胶；MWNTs：中国科学院成都有机化学有限公司；m-MWNTs：经偶联剂包覆改性的MWNTs，后简称m-MWNTs；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、炭黑N330、防老剂RD、硫黄(S)、促进剂NOBS、促进剂DM、4010NA均为市售化学品。

1.2 仪器设备

JIC-725双辊式开炼机：广东湛江橡塑机械制造厂；2 L剪切式密炼机：益阳橡胶塑料机械集团有限公司；100 t平板硫化机：磐石油压工业(安徽)有限公司；RPA2000硫化仪：德国耐驰公司；UD-3601-A-100H型动态压缩疲劳试验机：台湾优肯公司。

1.3 实验配方

表1为实验用配方(质量份，下同)。

表1 MWNTs/NR复合材料配方

1.4 试样制备

(1) 混炼胶的制备：在密炼机中进行m-MWNTs/NR母胶的混炼，即先将1 kg NR加入密炼机中预热，3 min后将200 g m-MWNTs加入密炼机中，充分混合8 min后排胶，制得m-MWNTs用量为20份的m-MWNTs/NR复合材料母胶：再按照实验用配方将母胶制备成m-MWNTs用量分别为3份、5份、7份的m-MWNTs/NR混炼胶以待硫化成型。

(2) 硫化胶的制备：用硫化仪测定胶料正硫化时间(t90)，在100 t平板硫化机上硫化,硫化条件为150 ℃×t90,硫化压力为10 MPa。

(3) 试样尺寸：试样为圆柱体，直径为(17.8±0.15)mm，高为(25±0.25)mm。

1.5 性能测试

(1) 橡胶加工性能。按照GB/T 16584—1996标准在RPA2000上测试3种m-MWNTs/NR复合材料混炼胶试样的t90，测试温度为150 ℃，时间为40 min。

(2) 动态压缩性能。在UD-3601-A-100H的压缩疲劳试验机上对3种试样进行动态压缩性能测试，实验方案如表2所示。

表2 实验方案

2 结果与讨论

2.1 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩生热影响因素研究

影响橡胶材料的动态压缩生热的因素有很多，除橡胶材料配方本身外，还包括所施加的载荷大小、频率高低及实验温度等。针对m-MWNTs/NR复合材料的动态压缩生热特点，考察以上因素对动态压缩生热的影响，实验结果如表3所示。

从表3可以发现，在m-MWNTs用量、载荷、频率、温度这4个因素中载荷与温度对压缩动态生热影响最大，其次为频率，m-MWNTs的用量对生热影响最小。这是由于当实验温度升高后，在动态压缩过程中产生的热量向外传递的速率逐渐降低，迅速达到温度平衡，所以实验结果随外部环境温度升高，动态压缩温升下降。与环境温度不同，载荷与频率的增大，都会导致外力对橡胶试样做功增加，使动态压缩生热升高。相较于温度、载荷等外界因素，m-MWNTs的加入会导致在压缩过程中的m-MWNTs与NR基体的界面摩擦，使压缩生热略微升高。

表3 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩生热实验结果直观分析表

图1为m-MWNTs/NR复合材料动态压缩生热结果效应曲线图。从图1中可以清晰地看出动态压缩生热随各个因素改变的变化趋势。

m-MWNTs用量/份(a)

载荷/N(b)

频率/Hz(c)

温度/℃(d)

2.2 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩永久变形影响因素研究

表4为m-MWNTs/NR复合材料动态压缩永久变形实验结果直观分析表。

表4 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩永久变形实验结果直观分析表

由表4可以发现，在4个影响因素中，m-MWNTs的用量对动态压缩永久变形的影响最大，其次为频率，再次为载荷与温度。m-MWNTs的加入对复合材料的压缩永久变形可以从以下3方面解释：一是填充量，填充量增大，硫化胶的弹性降低，动态压缩永久变形升高；二是m-MWNTs的结构，相较于球形和片层状填料，细长管状的m-MWNTs填充的硫化胶的压缩永久变形更高[7]；三是m-MWNTs的分散性，不同的填料在橡胶基体内分散的难易程度不同，难分散的m-MWNTs与橡胶基体间的作用弱，使得大分子链在应力作用下易断裂和发生重新交联，压缩永久变形变大[8]。频率对压缩永久变形的影响很明显，当频率增加到一定程度后，动态压缩永久变形有很明显的下降，这是由于橡胶材料内部的物理与化学松弛来不及响应频率的变化，所以在周期性的压缩过程中，大分子链的断裂与重新交联的几率减小，分子链的松弛运动减少，最终导致复合材料的动态压缩永久变形减小。

图2为m-MWNTs/NR复合材料动态压缩永久变形结果效应曲线图。从图2可以清晰地看出动态压缩永久变形随各个因素改变的变化趋势。

m-MWNTs用量/份(a)

载荷/N(b)

频率/Hz(c)

温度/℃(d)

2.3 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩滞后损失影响因素研究

表5为m-MWNTs/NR复合材料在m-MWNTs用量、载荷、频率、温度因素作用下的动态压缩永久变形实验结果直观分析表。

表5 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩滞后损失实验结果直观分析表

从表5可以看出，相比较于m-MWNTs的用量、载荷、温度等因素，频率的影响最大，主要是由于在高频下，大子链段的运动来不及响应频率的变化而导致的。

图3为m-MWNTs/NR复合材料滞后损失tanδ结果效应曲线图，从图3中可以清晰地看出滞后损失tanδ随各个因素的变化趋势。

m-MWNTs用量/份(a)

载荷/N(b)

频率/Hz(c)

温度/℃(d)

2.4 m-MWNTs/NR复合材料动刚度影响因素研究

动载荷下抵抗变形的能力称为动刚度，即引起单位振幅所需要的动态力，表6为m-MWNTs/NR复合材料动刚度实验结果直观分析表，其中主要考虑m-MWNTs的用量、频率及温度对动刚度的影响。

表6 m-MWNTs/NR复合材料动态压缩动刚度实验结果直观分析表

从表6可以看出，温度的影响最大，m-MWNTs用量的影响最小，频率居中。首先考虑温度对复合材料动刚度的影响，当温度升高后，复合材料发生软化，材料内部的大分子链段发生断裂，随着温度升高，复合材料的抵御变形的能力下降；其次考虑频率对复合材料动刚度的影响，当频率升高后，材料内部结构来不及响应频率变化，形成了一种动刚度随频率升高而升高的频率硬化效应[9]；再次考虑m-MWNTs用量对动刚度的影响，m-MWNTs用量的增加使复合材料的硬度增加，进而提高了复合材料的承载能力，所以动刚度上升。

图4为m-MWNTs/NR复合材料动刚度结果效应曲线图，从图4中可以清晰地看出动刚度随各个因素的变化趋势。

m-MWNTs用量/份(a)

载荷/N(b)

频率/Hz(c)

温度/℃(d)

3 结 论

m-MWNTs的用量、载荷、频率与温度对MWNTs/NR复合材料的动态压缩性能的影响大小各有差异。

(1) 动态压缩生热影响因素的顺序：载荷>频率>m-MWNTs的用量。

(2) 动态压缩永久变形影响因素的顺序：m-MWNTs的用量>频率>载荷>温度。

(3) 滞后损失tanδ影响因素的顺序：频率>温度>载荷>m-MWNTs的用量。

(4) 动刚度影响因素的顺序：温度>频率>m-MWNTs的用量。

参 考 文 献：

[1] 崔俞,冯圣玉,杜华太,等.橡胶压缩永久变形性能影响因素分析及研究[J].航天制造技术,2014,31(3):2-5.

[2] 景玉龙,杜华太,江美娟,等.CNT表面改性与CNT/橡胶复合材料研究[J].特种橡胶制品,2014,35(4):65-7 4.

[3] 陆永俊,刘江伟,张艳霞,等.影响负重轮橡胶材料压缩疲劳生热性能因素的研究[J].特种橡胶制品,2010,31(1):36-37.

[4] 张华知,陈建,龚勇,等.螺旋纳米碳纤维对天然橡胶补强性能的研究[J].弹性体,2014,24(1):6-8.

[5] 姜威,韩文驰,王娜,等.橡胶硫化中纳米碳酸钙粒子网络与交联网络的相互影响[J].弹性体,2013,23(1):53-57.

[6] 孙程,赵艳芳,廖小雪,等.紫炭黑/天然橡胶共混胶性能的研究[J].弹性体,2013,23(1):65-69.

[7] 吴向东.影响硫化橡胶压缩永久变形性能的因素[J].广东橡胶,2005(3)：6-7.

[8] 卓靖.三元乙丙橡胶力学及压缩永久变形性能研究[D].上海：上海大学,2011.

[9] 吴长河,冯晓伟,叶培,等.应变率对硫化橡胶压缩力学性能的影响[J].功能材料,2013,44(8):1098-1101.