环氧化天然橡胶/聚乙烯醇半互穿网络聚合物的结构与性能*

陈 珂，王 蕊，刘锐金

(1.中国热带农业科学院农产品加工研究所 农业部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001；2.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)

环氧化天然橡胶(ENR)是通过化学作用在天然橡胶分子链上引入极性的环氧基团而制得[1]。ENR既保留原有天然橡胶的部分性能，同时由于分子结构具有较大的极性和化学反应性，因此ENR又具有良好的气密性、耐油性、抗湿滑性和耐滚动阻力性能，广泛应用于各个领域的生产，是一种非常重要的工程材料[2-3]。随着现代科学技术的发展，单一的材料往往难以满足多种多样的要求，为了扩大ENR的应用，目前最普遍的方法是采用ENR与聚乙烯醇(PVA)进行共混改性制备ENR/ PVA改性共混物[4-5]，而采用其它如互穿网络等方法的介绍却鲜有报道。本研究将采用互穿网络法，以马来酸酐(MAH)为交联剂，制备以ENR为组分的互穿网络聚合物，以期能扩大ENR的应用范围，为开发一系列新型高分子合金奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料

环氧化天然胶乳：固含量为30%，中国热带农业科学院农产品加工所试验工厂；PVA：Mw为85 000～124 000，醇解度为87%～89%，Sigma-Aldrich公司；MAH、非离子型稳定剂均为市售；去离子水自制。

1.2 仪器设备

扫描电镜:S-4800，日本日立公司；电子万能材料试验机：UT-2080，台湾优肯公司；红外光谱：GX-1，美国Perkin-Elmer公司；X射线衍射仪(XRD)：D8 ADVANCE，德国Bruker公司。

1.3 Semi-IPN ENR/PVA的制备

取新鲜的环氧化天然胶乳进行过滤，加去离子水配置成固含量为30%的乳液，然后采用甲醛中和法去除氨，见表1。

表1 Semi-IPN ENR/PVA的组成和用量

按照表1配方，将PVA饱和溶液与环氧化天然胶乳按质量比100/100共混，于室温环境下慢速搅拌30 min，加入MAH搅拌1 h，缓缓注入玻璃模具中铺膜制成20 cm×12 cm的试片，铺膜厚度0.5～1 mm，干燥后于120 ℃下硫化1 h，在标准测试环境下停放16 h后进行测试。图1为PVA与MAH发生的反应式和Semi-IPN ENR/PVA结构模型图。

图1 Semi-IPN ENR/PVA结构模型图和PVA与MAH发生的反应式

1.4 性能测试及表征

(1) 红外光谱：将样品剪成长×宽为50 mm×5 mm的样品条，将其平铺在ATR全反射衰减附件中进行扫描，扫描范围为3 850～650 cm-1，扫描次数16次。

(2) 扫描电镜：将样品在液氮中冷却，沿横截面进行脆断，标记好断面。经真空干燥箱中干燥后，将断面于离子溅射仪中进行真空喷金，观察断面的形貌特征。

(3) XRD：铜靶，入射线波长0.154 18 nm，Ni滤波片，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02°，扫描速度0.1 s/步；狭缝DS=0.5°；RS=8 mm。

(4) 力学性能：按照GB/T 528—1998和GB/T 529 —1999分别进行拉伸实验和撕裂实验，拉伸速度和撕裂速度同为500 mm/min，撕裂试样为直角型；按照GB/T 531—1999进行硬度测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图 2是PVA、ENR、ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的红外光谱图。

σ/cm-1

由图2可知，1 327 cm-1、843 cm-1的C—H弯曲和1 087 cm-1的C—H伸缩形成了PVA的特征峰。ENR的特征峰则由位于876 cm-1、1 252 cm-1的吸收峰(环氧基团)，1 665 cm-1的碳碳双键伸缩和1 453 cm-1的—CH2—变形峰所组成[6]。ENR/PVA与MAH发生交联后，1 729 cm-1的特征峰发生了偏移，由此可见交联温度区间内的能量不足以打破碳碳双键，但可以引起PVA和MAH的碳氧单键断裂以形成交联。

2.2 形貌分析

图3是ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的扫描电镜图。

IPN是以微区形式形成的微网络结构，微区具有凹凸表面、互锁连续的相态结构[7-8]，从图3可以清晰地观察到，图3(a)中ENR/PVA共混物断面平整，而图3(b)和图3(c)中Semi-IPN ENR/PVA则呈现出MAH与PVA反应之后与ENR相互作用形成的突起，这说明Semi-IPN ENR/PVA中出现了微相分离，而其中图3(c)中微相分离较图3(b)和图3(d)更为明显，图3(c)形成了较为理想的微区结构，而图3(d)则由于加入MAH过量，干燥时大量析出，未能形成理想的结构。

(a) ENR/PVA

(b) ENR/PVA/MAH1

(c) ENR/PVA/MAH2

(d) ENR/PVA/MAH3

2.3 XRD分析

图4是PVA、ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的XRD图。

2θ/(°)

由图4可知，PVA在2θ=19.5°和40.5°处有2个明显的特征峰，其中2θ=19.5°处为一个明显的结晶峰，而2θ=40.5°处为一个低密度的宽峰形对应的是非晶区域里的聚合物结晶。而ENR/PVA共混物和Semi-IPN ENR/PVA中由于其它组分的加入使得2θ=19.5°处峰形变宽，同时2θ=40.5°的宽峰逐渐变小且平滑，这说明在ENR/PVA共混物和Semi-IPN ENR/PVA中由于ENR及MAH的加入降低了PVA的结晶度[9]，在一定程度上提高了ENR和PVA的相容性。

2.4 力学性能

图5是ENR/PVA在交联前后的力学性能。

(a)

(b)

(c)

(d)

由图5可知，交联前加入MAH的3种共混物ENR/PVA/MAH1、ENR/PVA/MAH2与 ENR/PVA/MAH3与ENR/PVA共混物相比拉伸强度没有变化，而交联后拉伸强度均比交联前拉伸强度增强，说明交联形成的网络结构起到了增强作用，其中以Semi-IPN ENR/PVA/MAH2的拉伸强度最大，这也与其形貌特征相符合。

交联前3种共混物的断裂伸长率、硬度与ENR/PVA共混物相比没有发生显著变化，但交联后Semi-IPN ENR/PVA/MAH1、Semi-IPN ENR/PVA/MAH2与 Semi-IPN ENR/PVA/MAH3的断裂伸长率随着MAH含量的增加而逐步下降，而硬度相差不大但均比交联前的硬度高。交联前3种共混物的撕裂强度均比ENR/PVA共混物高，交联后撕裂强度随着MAH含量的增加而逐步下降，其中Semi-IPN ENR/PVA/MAH1、Semi-IPN ENR/PVA/MAH2的撕裂强度均比交联前高，而Semi-IPN ENR/PVA/MAH3与交联前相比没有发生显著变化。

3 结 论

通过互穿网络的方法，ENR与PVA形成了具有凹凸表面、互锁连续相态结构的Semi-IPN ENR/PVA。由XRD可知ENR及MAH的加入降低了PVA的结晶度，在一定程度上提高了ENR和PVA的相容性。Semi-IPN ENR/PVA的拉伸强度、撕裂强度和硬度均相对于ENR/PVA共混物增强，其中Semi-IPN ENR/PVA的撕裂强度随着MAH含量的增加而逐步下降，而硬度则没有发生明显变化。Semi-IPN ENR/PVA的断裂伸长率同比ENR/PVA共混物降低，且随着MAH含量的增加而逐步下降。

参 考 文 献：

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[3] 何兰珍,杨丹.环氧化天然橡胶的研究与应用[J].弹性体,2005,15(5):60-65.

[4] 吕明哲,黄茂芳,李普旺,等.环氧化天然橡胶在高聚物改性中的应用进展[J].特种橡胶制品,2009,30(1):55-59.

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[6] S Amnuaypanich,J Patthana,P Phinyocheep.Mixed matrix membranes prepared from natural rubber/poly(vinyl alcohol) semi-interpenetrating polymer network (NR/PVA semi-IPN) incorporating with zeolite 4A for the pervaporation dehydration of water-ehanol mixtures[J].Chemical Engineering Science,2009 (64):4908-4918.

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