丁苯橡胶装置凝聚水COD的影响因素分析*

艾纯金，彭 慧，孟令坤，汪冬冬

(1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州石化公司 自动化研究院，甘肃 兰州 730060)

乳聚丁苯橡胶装置分聚合和凝聚两大工序[1-2]，聚合段是丁二烯、苯乙烯在乳化后发生自由基共聚制得胶乳，凝聚工序是将胶乳加入防老剂、高分子凝聚剂等进行分离脱水，该工序产生大量凝聚水，凝聚水中含有聚合工序的乳化剂和凝聚工序的凝聚剂、防老剂等组分，未经处理的凝聚水化学需氧量(COD)达3 000以上；防老剂具有强效抗臭氧和抗氧化特性[3-4]，被认为是丁苯装置凝聚水COD的主要贡献因素。系统研究了丁苯装置凝聚水中各组分对COD的贡献率，确定了丁苯橡胶SBR1500E中使用的防老剂EPPD和SBR1502E中使用的防老剂SP/TNP对COD的具体贡献值。

1 实验部分

1.1 原料

歧化松香酸钾(RS)：工业品，质量分数为14.8%的水溶液；饱和脂肪酸钾(FA)：工业品，质量分数为17.1%的水溶液；高分子凝聚剂(PC)：工业品，质量分数为10.09%的水溶液；三烷基氯化铵(TAC)：工业品，质量分数为28.5%的水溶液；EPPD：工业品，质量分数为27.45%的乳液；SP/TNP：工业品，质量分数为33.24%的乳液。以上助剂取自中国石油兰州石化公司合成橡胶工业装置。

1.2 仪器设备

250 mL容量瓶、2 500 W电磁加热炉、冷凝管等均为兰州鲲鹏石化设备公司生产。

1.3 实验方法

准确称量各助剂加入容量瓶中定容至250 mL，配制成不同浓度的助剂水溶液，取样分析其COD值，建立C-COD曲线，根据计算确定各组分对COD的贡献率；实测生产线取得的凝聚水中的防老剂含量、COD值，并对计算值和实测值进行比对。

1.4 分析测试

样品的COD按照GB 11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定。

2 结果与讨论

2.1 凝聚水中各组分浓度与COD的关系

2.1.1 歧化松香酸钾的C-COD曲线

准确称量质量分数为14.80%的歧化松香酸钾配制成70、150、740、1 480、2 960 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出歧化松香酸钾水溶液的C-COD曲线，如图1所示。

由图1可见，COD和歧化松香酸钾质量浓度之间的线性拟合关系良好，拟合度达99.95%，线性关系式为y1=2.58x1。

C(RS)/(μg·mL-1)图1 歧化松香酸钾水溶液的C-COD曲线

2.1.2 饱和脂肪酸钾的C-COD曲线

准确称量质量分数为17.10%的脂肪酸钾配制成80、170、850、1 710、3 420 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出脂肪酸钾水溶液的C-COD曲线，如图2所示。

C(FA)/(μg·mL-1)图2 脂肪酸钾水溶液的C-COD曲线

由图2可见，COD和脂肪酸钾质量浓度之间的线性拟合关系良好，拟合度达99.99%，线性关系式为y2=2.40x2。

2.1.3 高分子凝聚剂的C-COD曲线

准确称量质量分数为10.09%的高分子凝聚剂配制成50、101、508、1 021、2 020 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出高分子凝聚剂水溶液的C-COD曲线，如图3所示。

C(PC)/(μg·mL-1)图3 高分子凝聚剂水溶液的C-COD曲线

由图3可见，COD和高分子凝聚剂质量浓度之间的线性拟合关系较好，拟合度达90.97%，线性关系式为y3=2.05x3。

2.1.4 三烷基氯化铵的C-COD曲线

准确称量质量分数为10.09%的三烷基氯化铵配制成15、31、153、318、615 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出三烷基水溶液的C-COD曲线，如图4所示。

C(TAC)/(μg·mL-1)图4 三烷基水溶液的C-COD曲线

由图4可见，COD和三烷基剂质量浓度之间的线性拟合关系较好，拟合度达97.18%，线性关系式为y4=8.05x4。

2.1.5 环保型防老剂EPPD的C-COD曲线

准确称量质量分数为27.45%的EPPD乳液配制成130、270、1 370、2 750、5 490 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出EPPD防老剂水溶液的C-COD曲线，如图5所示。

C(EPPD)/(μg·mL-1)图5 防老剂EPPD水溶液的C-COD曲线

由图5可见，COD和EPPD质量浓度之间的线性拟合关系良好，拟合度达99.58%，线性关系式为y5=3.12x5。

2.1.6 环保型防老剂SP/TNP的C-COD曲线

准确称量质量分数为33.24%的SP/TNP乳液配制成70、340、1 660、3 330、6 670 μg/mL的水溶液，分别测试各浓度下水样的COD值，做出防老剂水溶液的C-COD曲线，如图6所示。

C(EPPD)/(μg·mL-1)图6 防老剂SP/TNP水溶液的C-COD曲线

由图6可见，COD和SP/TNP质量浓度之间的线性拟合关系良好，拟合度达99.98%，线性关系式为y6=2.83x6。

2.2 各组分对凝聚水COD的贡献率

2.2.1 SBR1500E凝聚水中各组分对COD的贡献率

根据所求得的凝聚水中各组分浓度对COD的拟合曲线及线性关系式，设SBR1500E凝聚水中各组分的质量浓度相同，均为10 μg/mL，在此情况下计算各组分产生的COD占总COD的百分含量，称其为对COD的贡献率，具体结果如表1所示。

表1 SBR1500E凝聚水各组分对COD的贡献率

从表1可以看出，三烷基氯化铵对COD贡献率较大，其余各组分的贡献率基本相当。EPPD的贡献率为17.1%，采用HPLC法[5-6]分析SBR1500E凝聚水中EPPD质量浓度为0.55 μg/mL，实测该水样总COD为785，由EPPD所贡献的COD值仅为1.72。

2.2.2 SBR1502E凝聚水中各组分对COD的贡献率

计算方法同2.2.1，SBR1502E凝聚水中各组分对COD的贡献率结果如表2所示。

表2 SBR1502E凝聚水各组分对COD的贡献率

从表2可以看出，三烷基氯化铵也是SBR1502E凝聚水COD的主要贡献因素，其余各组分的贡献率基本相当。防老剂SP/TNP的贡献率为15.8%，采用HPLC法[5-6]分析SBR 1502E凝聚水中SP/TNP质量浓度为0.75 μg/mL左右，实测该水样总COD为773，由SP/TNP所贡献的COD值仅为2.12。

3 结 论

(1) 各组分对COD贡献率由大到小依次为三烷基氯化铵、防老剂EPPD、防老剂SP/TNP、歧化松香酸钾、饱和脂肪酸钾、高分子凝聚剂。

(2) 残留防老剂EPPD质量浓度为0.55 μg/mL，实测总COD为785，由EPPD所贡献的COD值为1.72；实测残留防老剂SP/TNP含量为0.75 μg/mL左右，实测总COD为773，由SP/TNP所贡献的COD值为2.12。

(3) 防老剂不是丁苯橡胶装置凝聚水COD的主要贡献因素。

参 考 文 献：

[1] 赵旭涛,刘大华.合成橡胶工业手册[M].第二版.北京:化学工业出版社,2006:709-759.

[2] 曹同玉,刘庆普,胡金生，等,聚合物乳液合成原理及应用[M].北京:化学工业出版社，1987：3-50.

[3] 谢利群,殷兰,陆书来.新型防老剂555PD用于丁苯橡胶SBR1500防老化[J].弹性体,2008,18(5):19-21.

[4] 陈永霞,黎静,胡迈声,等.气相色谱法测定防老剂EPPD有效成分[J].石化技术与应用，2011,29(6):539-541.

[5] 艾纯金,王伟,穆蕊娟.高效液相色谱法测定丁苯橡胶及其凝聚水中防老剂EPPD的含量[J].橡胶工业,2014,61(6)：372-376.

[6] 吴玲，王作斌．复配型防老剂的定性与定量分析[J]．特种橡胶制品，2002,23(5)：548-551．