基于温度补偿的水环境重金属检测系统

翟文军，黄廷磊，林 科，李德霞

(1.桂林电子科技大学电子工程与自动化学院,广西桂林 541004；2.中国科学院电子学研究所，北京 100190 3.桂林电子科技大学计算机科学与工程学院,广西桂林 541004)



基于温度补偿的水环境重金属检测系统

翟文军1，黄廷磊2，林 科3，李德霞1

(1.桂林电子科技大学电子工程与自动化学院,广西桂林 541004；2.中国科学院电子学研究所，北京 100190 3.桂林电子科技大学计算机科学与工程学院,广西桂林 541004)

针对目前重金属检测操作复杂，成本较高，测量结果随温度变化波动较大的问题，研制一套水环境重金属检测系统。该系统以三电极电化学传感器为感知单元，将无线传感器模块与传感器模块相结合实现实时在线监控。为克服检测过程中温度对测量结果的影响，提出一种电化学传感器温度补偿模型，该模型对电化学传感器采集的数据和温度传感器数据进行多元回归融合处理，减小了温度对重金属离子监测的干扰。经过多次试验验证了模型精确性高，能够实现重金属的精确稳定的在线检测。

重金属检测；电化学传感器；温度补偿；在线监测

0 引言

目前,国内外已经开始重视重金属污染的检测，但是现有的重金属检测仪器大都体积庞大，价格昂贵，操作比较麻烦，甚至要将采集到的样本送到实验室才能检测，一个主要原因就是温度的影响，因为自然水域环境复杂，温度变化无常，而检测仪器对温度比较敏感，因此对重金属的实时在线监控和温度补偿成为亟待解决的问题。

目前重金属检测主要研究方法有原子荧光光度法(AFS)[1]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术、酶抑制法[2]、生物传感器法及其电化学溶出伏安法等，通过分析这些方法原理、复杂程度及其灵敏度、准确度，发现电化学溶出伏安法操作方便，检测范围大，且电化学传感器可制成体积较小的传感器节点，便于大范围使用，但电化学溶出伏安法容易受到环境中温度干扰，为此基于电化学传感器设计一种实时在线重金属检测系统：该系统使用多元回归算法[3]建立温度补偿模型消除温度干扰，通过无线传感器网络[4]实现实时在线监控。

1 电化学传感器原理

电化学传感器[5]是利用电化学反应产生离子电流，检测电流大小从而确定离子浓度，有3个基本过程。第一个过程：富集，对待测离子电解沉积，待测离子在工作电极上富集，反应过程如式(1)所示；第二个过程：静息，使得还原后的金属离子均匀分布在电极上;第三个过程施加从负往正的方向扫描的电压，金属从电极上氧化溶出，反应过程如式(2)所示，并记录溶出时的伏安特性曲线，通过定性分析，确定峰值点电压位置判断是哪一种金属离子，然后定量分析，根据伏安特性曲线的高度或面积确定被测物的含量。电化学反应过程中的电势大小可以用能斯特方程式(3)表示，可知电化学反应与温度T有密切关系。

(1)

(2)

(3)

电化学反应过程中，可以检测到ppb数量级重金属离子，所以使用溶出伏安法可大大提高重金属检测设备的灵敏度。

2 系统设计

重金属检测系统由传感器模块、无线通讯模块和控制模块组成，实现将传感器检测到电流信号直接获取并经转换滤波放大；经处理器处理分析，在处理过程中进行软硬件件温度补偿，将处理后的数据显示出来，并通过无线网络发送监控中心，重金属检测系统整体结构如图1所示。

图1 重金属检测系统结构图

2.1 传感器单元

传感器单元主要实现重金属离子检测，由三电极系统构成，三电极主要是工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)。工作电极选用铋膜电极[6]消除汞膜电极的二次污染，增加了工作电压范围，对电极选用铂丝电极，选用Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极。传感器通过处理器STM32F103给定差分脉冲扫描电压Vin，在脉冲电压驱动下，被检测溶液发生电化学反应。同时工作电极上产生电流信号Iout。传感器电路图如图2所示，其中OP37为高精度放大器，BUF637为缓冲器。

图2 传感器电路图

2.2 无线通信模块

传感器节点通信模块选用无线射频收发芯片CC2430，CC2430和STM32控制器通过SPI和一些控制信号线相连。其中STM32作为SPI主设备，CC2430作为从设备。控制器负责IEEE802.15.4 MAC层和ZigBee部分的工作，通过SPI与CC2430芯片进行交互。

2.3 控制部分

控制部分的核心是STM32F103VET6芯片，拥有32位闪存，是一款低功耗高性能的微控制器，工作温度范围为-40～85 ℃，非常适合系统的需要。

控制过程在STM32的控制下完成，采集的样本溶液进入到样本腔后，开启泵阀模块在样本腔中加入缓冲液并加入蒸馏水进行标定，微处理器给定参数控制恒电位仪产生差分脉冲电压，来控制电化学反应，蠕动泵和电磁搅拌泵按照软件设定工作，在富集时开启，在静息时关闭，并且调节转速的快慢，反应结束后，记录电流数据，通过温度补偿模型[7]减小温度误差，结果在允许误差范围之内时，通过无线模块将测得数据发送给监控中心，实时在线监控所检测水域重金属含量。

3 温度补偿模型

温度补偿时，由于传感器节点[8]硬件条件的限制，温度补偿模型计算量不能过于冗杂，像粒子算法、蚁群算法等机器算法并不满足终端硬件设备的要求，这里我们选用计算量适中、补偿效果良好，能在硬件设备上实现快速运行的多元回归逆模型来减小由于温度影响产生的误差。温度补偿分2步进行，首先将采集到的数据进行最小二乘法曲线拟合取得电流峰值，然后以电流峰值和温度传感器的输出值为标定值建立温度补偿模型来求浓度值。

电化学传感器测得的数据(Uj，Ij)，j=1,2,3,…,n(U为恒电位仪给定电压，I为从工作电极检测到的电流)，用最小二乘法拟合U与I的近似关系I=f(U)。假设拟合的多项式方程为

(4)

C=f(IC,UT)

(5)

这里拟合回归方程逆模型为

(6)

式中d为温度补偿系数。

ξ是一个高阶无穷小量，方程项数为t，t的取值由允许误差[9]ξ来确定，从2次方程开始拟合，此时t=6，当误差大于允许误差时，拟合次数自动加1(t也会随之增加)进一步减小误差，假设拟合次数为r，则拟合项数为

(7)

为了求出回归方程的逆模型，首先进行标定试验取得大量的样本值，来确定温度补偿系数，在电化学传感器工作范围之内标定n个浓度标定点Ck和m个温度标定点Tk，设第j个标定点浓度计算值为C(ICj，UTj)，则：

(8)

设标定点的浓度标定值Cj相对C(ICj，UTj)计算值的偏差为δj，则：

(9)

然后求得所有标定点偏差平方和LS：

(10)

式中：S为所有标定点个数；LS是未知dk系数的t元函数。

(11)

式中j=0,1，…，s。

由方程(11)求得补偿系数dk。

求得温度补偿系数后，将补偿系数存入存储器中，温度补偿模型建立成功。温度补偿后我们还要考察补偿效果是否达到要求，这里引入相对误差度量因子REF来衡量检测系统综合性能。

(12)

通过REF可以看出补偿的效果。当REF大于允许值时系统自动增加拟合模型的次数，继续进行温度补偿，直到符合标准，停止补偿将补偿后的浓度值存储并通过无线传感器网络传递给监控中心。

4 温度补偿检测结果

分别取Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)样本标准溶液(1 μg/mL)1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于样本腔中，加入0.1 mol/L醋酸缓冲液10 mL，加蒸馏水定容至100 mL，定容后检测pH为5，在标定腔做与样本腔相同的操作(不加样本标准溶液)。在工作电极上施加电压，富集电位-1.5 V，富集时间180 s，富集同时搅拌溶液(转速900 r/min)，富集结束关闭电磁搅拌器，静息10 s，静息电位-1.3 V，静息结束后开始析出，采用差分脉冲阳极溶出伏安法在-1.0～-0.3 V之间由负向正方向扫描，扫描步进电压为5 mV，脉冲幅值50 mV，脉冲宽度50 ms，采样时间20 ms，脉冲周期200 ms，金属离子溶出过程中产生氧化电流，采集电流值和电压值，取样本腔和标定腔差值为采样值，根据最小二乘法拟合I/V曲线，如图3所示。曲线从上到下镉和铅的浓度依次为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L。

图3 镉和铅的溶出伏安曲线

试验表明，随着扫描电压增大，Cd开始发生氧化反应，Cd离子析出，在- 0.77 V 附近产生很大的Cd电流峰，当电位继续增大，在- 0.55 V 附近得到Pb的电流峰，Cd、Pb依次从工作电极上溶出产生2个峰电流，依次记录了浓度为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L的Cd、Pb的峰电流高度，可以看出峰电流高度随着浓度的增大而增大。

在得出的溶出电流峰高基础上，进行温度补偿，在正常工作的温度范围5～40 ℃之间选取若干个(这里取5个)不同的温度状态，浓度在线性范围之内同样取5个状态，首先以镉离子为例进行采样标定试验，表1为镉离子标定试验数据。

将试验得到所有组数据(如表1)分别带入温度补偿模型,

表1 镉离子实验标定数据

C/(μg·L-1)IC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mV10℃15℃20℃25℃30℃101.0610.341.1816.191.2123.511.2831.261.3239.32201.3710.721.4516.721.5223.871.5731.831.6439.51302.6211.22.6917.312.7424.292.7832.472.8540.29403.1411.693.2317.853.2824.733.3432.943.3740.74504.3412.094.4118.174.4625.264.5233.314.5541.12

根据式(11)建立镉离子温度补偿模型。用相同方法建立铅离子检测温度补偿模型。

如图4所示，用30 ppb的镉、铅标准溶液验证温度变化时检测系统温度补偿情况，在0～40 ℃进行温度补偿测试，观察补偿前后误差变化情况。

图4 镉、铅离子随温度变化检测结果图

从图4可以看出温度补偿前镉检测的相对误差在5%左右，并且温度变化波动比较大，温度补偿后基本稳定在0.6%左右，随温度波动情况非常小，铅离子也有同样的效果，补偿前误差在7%左右，补偿后稳定在0.8%左右，温度补偿后基本不随温度变化有大的波动，补偿效果非常明显。说明对于30 ppb的重金属溶液加入温度补偿后的检测系统可以实现稳定精确的检测。

为了进一步验证检测系统的综合性能，在温度为25 ℃时，分别对多种不同浓度的Cd、Pb溶液进行试验，比较温度补偿前后的准确度。检测试验中补偿前后分别选用n(这里取n=5)种浓度的标准Cd、Pb溶液，对每种溶液进行检测温度补偿后，将测得结果记录如表2，最后求得相对误差度量因子来分析检测系统温度补偿前后的综合性能。

表2 温度补偿前后镉、铅离子检测结果对比(25 ℃) μg/L

标准浓度CSj镉离子浓度S铅离子浓度S补偿前补偿后补偿前补偿后109.459.8911.7810.162019.3919.9318.4220.213031.2029.8131.8630.274041.9240.1541.5941.605048.7849.8452.2949.89REF/%8.422.169.671.09

从表2可以看出温度补偿后镉离子浓度检测相对误差因子从8.42%减小为2.16%，铅离子检测检测的相对误差因子从9.67%减小到了1.09%，误差因子的大幅减小表明加入补偿后有效地减少了温度对检测系统的影响，且温度补偿效果没有随着检测溶液的变化有较大的波动，整体效果稳定，检测系统综合精确度也有了很大的提高。

5 结论

本文设计了一种基于离子选择电极的重金属检测系统，系统中选择以铋膜电极为工作电极的传感器系统来感知重金属离子，通过微处理器STM32来处理数据，采用多元回归温度补偿消除温度干扰，显著提高系统稳定性和精确性，实现现场终端设备实时精确检测，经过大量实验证明，该系统稳定性强，且精度高，可随时随地的监测重金属的分布情况，无线传感器节点便于携带和安放，成本低体积小，便于普及使用，有非常大的应用前景。

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Study on Heavy Metal Detection System in Water Based onTemperature Compensation

ZHAI Wen-jun1,HUANG Ting-lei2,LIN Ke3,LI De-xia1

(1. School of Electronic Engineering and Automation, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004,China;2. Institute of Electronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3. School of Computer Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004,China)

To eliminate the disturbance of lift-off variation, a kind of transmissive quadrapole layout with two magnetic poles was proposed based on the magneto-elastic effect. The supply scheme of sinusoidal excitation resonant power was adopted in order to reduce MI in the steel production site. Through conducting experiments with the tested piece made of low carbon steel Q235, both of rationality and reliability of the system were studied. Furthermore, the influence of lift-off on non-contact measurement of magneto-elastic sensor was analyzed. The experimental results revealed that the transmissive quadrapole layout demonstrated an excellent linear response with strip internal stresses. The feasibility of online magnetic detection method in internal stresses zone was verified through the experiment.Besides,the method can effectively solve the detuning problems caused by the change of lift-off.

magneto-elastic effect；resonant；liftoff ；steel plate；internal stress

863计划项目(2013AA065502)

2014-12-11 收修改稿日期：2015-08-04

TP29

A

1002-1841(2015)10-0053-04

翟文军(1988—)，硕士研究生，主要研究领域为智能传感器与传感器网络。E-mail:806781409@qq.com 费廷磊(1971—)，教授，博士生导师，主要研究方向为无线MESH网络、传感器网络。