基于SmFeO3纳米晶粒的甲醇传感器

吉文哲，朱 凯，胡明江，李文莉，徐晓寒

(1.商丘职业技术学院汽车工程系，河南商丘 476100；2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)



基于SmFeO3纳米晶粒的甲醇传感器

吉文哲1，朱 凯1，胡明江2，李文莉2，徐晓寒2

(1.商丘职业技术学院汽车工程系，河南商丘 476100；2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)

以溶胶-凝胶法制备了SmFeO3复合纳米晶粒，采用提拉法涂敷于带有铂电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型甲醇传感器。在气体传感器静态测试装置上，测试了甲醇传感器敏感特性、选择特性和动态响应特性。结果表明，提拉次数为3的甲醇传感器(SFO_3)灵敏度为97.65%，动态响应时间为10.12 s，恢复时间分别为14.26 s，持续工作时间5.5月。该研究工作对推动甲醇-汽油混合燃料在汽车等方面的应用奠定了基础。

溶胶-凝胶法；纳米晶粒；敏感薄膜；甲醇传感器；混合燃料；在线检测

0 引言

为缓解石油燃料紧缺与汽车尾气污染等问题，以一定比例配制的甲醇汽油可提高汽油的辛烷值和含氧量，使燃烧更加充分，可有效降低发动机尾气排放污染物，如HC、CO、NOX和苯等，是一种理想的替代型清洁能源[1]。但甲醇热值比汽油低，甲醇含量与氧需求量也有密切关系，如何对甲醇汽油中甲醇含量进行快速、准确实时监测，对于油品质量控制和检验有至关重要作用[2]。判别甲醇在汽油中的含量与比例的方法主要有色谱法[3]、分光光度法[4]和电化学法[5-6]等。目前，色谱法和分光光度法仍是甲醇监测的主要方法，但其操作复杂、仪器昂贵和难于实现在线实时检测。因此，发展灵敏度高、选择性强和实现快速、有效在线监测的新方法和新仪器，将是甲醇汽油中甲醇监测研究的重要方向之一。S.Manivannan等人采用催化发光技术，以TiO2-Y2O3粉体为基础制备的甲醇气体传感器可持续工作80 h以上，是一种长寿命的气体传感器，实现对甲醇气体在线实时检测的功能[7]。但该研究工作需要安装声波装置，加大了制造成本。Nabaneeta Banerjee等人采用溶胶-凝胶法和添加不同含量的Pd纳米颗粒技术，制备的以ZnO纳米棒为基础的甲醇传感器测试范围比较广，达到了190 ppm～3 040 ppm[8]。(1 ppm=10-6)但其没有考虑敏感薄膜厚度对传感器气敏特性的影响。

本研究以溶胶-凝胶法制备的SmFeO3复合纳米晶粒为基础，采用提拉法涂敷于带有铂电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，通过提拉次数改变敏感薄膜厚度，从而制作出4种甲醇传感器。在甲醇传感器气敏性能测试装置中，通过研究4种甲醇传感器敏感性、动态响应和选择性等特性，为车用甲醇汽油质量控制和检验提供理想器件。

1 甲醇传感器制备

1.1 SmFeO3(SFO)薄膜制备

将Sm(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照中心原子物质的量之比1∶1溶于一定量的乙醇中，形成化学计量比的Sm3+和Fe3+混合溶液，再加入适量比例的柠檬酸作为络合剂，加热搅拌，得到均匀透明的溶胶。然后将预先经过超声清洗的Al2O3陶瓷管浸入溶胶中，以一定的速度将其垂直地提拉出液面，最后对其进行干燥和烧结热处理，得到SmFeO3薄膜[9]。由于提拉次数对SFO薄膜厚度有重要影响，故将提拉次数分别为1，2，3和4的SFO薄膜分别记为SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4。

1.2 甲醇传感器制备

甲醇传感器采用旁热式烧结型结构，两个Pt线固定在传感薄膜两端作为检测电极，用镍-铬加热丝穿过陶瓷管内部来控制工作温度。将制备好的4种SFO薄膜型甲醇传感器件送入马弗炉在500 ℃焙烧2 h[10]。甲醇传感器结构如图1(a)所示。工作温度通过调节加热电压(Vh)实现。气敏性能通过电路测试图1(b)的输出电压(Vo)测试获得。

(a)

(b)

2 甲醇传感器气敏测试

甲醇传感器气敏测试试验在气体传感器静态测试装置进行。甲醇传感器灵敏度(S)采用电阻比定义为

S=Rg/R0×100%

式中：R0为洁净空气中的阻值；Rg材料在不同浓度的被检测气体中的阻值。

2.1 敏感特性

利用4种甲醇传感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)，在甲醇浓度为600 ppm条件下，进行传感器灵敏度与温度的性能试验，测试结果如图2(a)所示。由图2(a)可知，随着温度增加，传感器灵敏度逐渐增大。在温度分别为150 ℃，200 ℃，250 ℃和300 ℃时，4种传感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)灵敏度达到最大，分别为82.35%，88.12%，97.65%和91.67%。这表明合适的提拉次数能提高复合纳米SFO薄膜对甲醇敏感能力，同时可扩大甲醇传感器最大灵敏度的温度检测范围。SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4最佳工作温度下限分别为300 ℃，250 ℃，150 ℃和200 ℃。在最佳工作温度下限条件下，对相应甲醇传感器进行低浓度敏感特性分析，结果如图2(b)。可知当甲醇浓度从0.05 ppm增加至1.2 ppm时，4种甲醇传感器灵敏度均逐渐增大。当甲醇浓度分别为0.8 ppm，1.0 ppm，1.1 ppm和1.2 ppm时，4种甲醇传感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)的灵敏度达到了最大值，分别为82.35%，88.12%，97.65%和91.67%。研究结果表明，与其他3款甲醇传感器相比，提拉次数为3的甲醇传感器(SFO_3)低浓度气敏特性最好。

(a)

(b)图2 甲醇传感器敏感特性

2.2 选择特性

众所周知，良好的气体选择性是传感器的一个重要指标。为了验证所设计的甲醇传感器抗干扰特性，基于提拉次数为3的甲醇传感器(SFO_3)，本研究分别对汽车尾气中的NH3、NOX、CO、SO2、汽油、苯(C6H6)、甲醛(HCHO)、丙酮(C3H6O)、丁醇(C4H10O)、甲苯(C7H8)和甲醇(CH4O)等11种气体进行了抗干扰性能测试，选取的气体浓度均为400 ppm。甲醇传感器(SFO_3)的选择特性测试结果如图3(a)所示。由图3(a)可知：传感器件SFO_3对甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)有较高的灵敏度，分别达到了59.68%和97.65%。对汽油也有一定有响应，对NH3、NOX、CO、SO2、苯、丙酮、丁醇和甲苯等气体几乎没有响应。

本研究通过改变传感器元件电阻的方法来消除甲醛气体对甲醇传感器(SFO_3)灵敏度的影响。图3(b)是甲醇传感器元件(SFO_3)在不同工作电压下对浓度均为400 ppm的甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)的灵敏度曲线。由图3(b)可知，随着工作电压升高，传感器器件对甲醇和甲醛的灵敏度呈先增加后减小变化趋势。传感器器件对甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)最佳灵敏度的工作电压分别为6.5 V和5.0 V。当工作电压为5.0 V时，两者的灵敏度差别较大，甲醛的灵敏度为16.89%，甲醇的灵敏度为97.56%。结果表明，当工作电压为5.0 V时，甲醇传感器元件(SFO_3)具有良好的抗干扰能力。

2.3 动态响应特性

信号响应和恢复速度是传感器重要的性能指标。在温度为25 ℃和相对湿度为30%条件下，利用4种甲醇传感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)，对不同浓度甲醇气体进行动态响应特性测试，结果如图4所示。由图4(a)可知，随着甲醇浓度增加，传感器响应信号逐渐增强。当甲醇气体浓度为100 ppm时，传感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的灵敏度分别为10.12%，20.47%，75.65%和45.17%。当甲醇气体浓度为700 ppm时，传感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的灵敏度分别为54.23%，60.42%，97.65%和85.36%。由图4(a)和图4(b)可知，随着甲醇浓度增加，传感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的动态响应时间和恢复时间逐渐降低。当甲醇气体浓度为800 ppm时，传感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的动态响应时间分别40.15 s，30.45 s，10.12 s和20.24 s，恢复时间分别为50.32 s，40.56 s，14.26 s和26.48 s。研究结果表明，提拉次数为3的甲醇传感器(SFO_3)动态响应特性最好。

(a)

(b)图3 甲醇传感器选择特性

2.4 传感器的寿命

将4款甲醇传感器样件分别安装到一款燃料为甲醇汽油的发动机上，对甲醇浓度进行连续在线检测试验。结果表明，4种甲醇传感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)可持续工作时间分别为4.2月、4.3月、5.5月和4.8月。因此，基于SmFeO3复合纳米薄膜的甲醇传感器是一种长寿命的化学传感器。

3 应用分析

为了验证设计的甲醇传感器对存在其他微量杂质气体的甲醇汽油在线检测性能，选用不同掺杂比例的甲醇汽油M10、M30和M70(M代表甲醇，数字代表其体积的百分数)为基准，然后人工添加3种含有甲醛、苯、丙酮、丁醇、甲苯和氨的气体样品。合成方法为用微量注射器精确取样分别注入3个烧杯里进行配气，并加热完全气化。用提拉次数为3的甲醇传感器(SFO_3)对气体样品进行检测，根据加入的不同试剂质量与烧杯容积换算成相应的气体密度(mg/m3)，测试如表1所示。试验结束后，经洗气装置吸收杂质气体后，由回收瓶收集气体样品。检测结果表明，甲醇的回收率分别为104%和101%,结果满意。设计的甲醇传感器(SFO_3)能够对甲醇汽油中甲醇含量进行准确检测，对甲醇汽油质量控制有很大辅助作用。

(a)

(b)

4 结束语

采用溶胶-凝胶法制备的SmFeO3复合纳米薄膜作为传感器的敏感薄膜，设计的甲醇传感器动态响应快，选择性好，持续工作时间长。该研究工作为推动甲醇-汽油混合燃料在汽车等方面的应用奠定基础。

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Research on Methanol Gas Sensor Based on SmFeO3Nanocrystalline

JI Wen-zhe1,ZHU Kai1,HU Ming-jiang2,LI Wen-li2,XU Xiao-han2

(1.Department of Automotive Engineering，Shangqiu Polytechnic,Shangqiu 476100,China;2.School of Energy and Building Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467036,China)

SmFeO3composite nanocrystalline of methanol gas sensor were prepared by sol-gel method.A new film-type methanol gas sensor was designed with SmFeO3composite nanocrystallines transferred onto an alumina ceramic tube with Pt electrodes by dip-coating method.These characteristic tests of methanol gas sensors were carried out on the traits of sensitive performance,dynamic response,interference and stability in gas sensor static test system.The conclusion demonstrates that the sensitivity of methanol gas sensor was 97.65%,the dynamic response time was 10.12 s,and the recover time was 14.26 s,and its continuous time was 5.5 months.These are ensured that methanol gas sensor based on SFO_3 composite nanocrystalline provides the foundation to promote the applications of methanol-gasoline mixture fuel to automobile.

sol-gel method;nanocrystalline;sensitive thin film;methanol gas sensor;mixture fuel;on-line detection.

河南省科技厅重点攻关计划项目(112102210363)；河南省高等学校重点科研项目(15A470006)；河南城建学院大学生创新基金项目(2015甲E02502B，2015甲E02504B)

2014-12-31 收修改稿日期：2015-06-17

TP212

A

1002-1841(2015)10-0001-03