基于强度法和相移法的光纤氧传感测量系统

柏 云,邓 辉，肖吉群,吴青龙

(中国工程物理研究院，四川绵阳 621900)



基于强度法和相移法的光纤氧传感测量系统

柏 云,邓 辉，肖吉群,吴青龙

(中国工程物理研究院，四川绵阳 621900)

利用荧光猝灭原理检测氧浓度，构建了在线测量系统，可同时实现强度法测量和相移法测量。优选邻三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌为荧光指示剂，采用溶胶-凝胶法制备氧敏感膜，组装光纤氧传感探头。结果表明，氧浓度在0～100%范围内，荧光强度与氧浓度呈线性关系(R2>0.99)；系统参数对相移法测量的影响明显，通过参数调控可进行系统优化实现低氧浓度的高精度检测，理论检测下限约为3 ppm。

荧光猝灭；光纤氧传感测量系统；强度法；相移法

0 引言

在密闭系统中，材料与氧发生的化学氧化腐蚀会严重影响材料的理化性能及力学性能，从而对系统的可靠性和有效性形成严峻挑战，因此尽可能减少系统中的氧浓度以及对氧浓度进行实时监测尤为重要。光纤传感测量技术具有测量迅速灵敏，结构轻巧，可实现远程监测，可在有毒、强辐射环境下使用等优点，成为目前传感器研究的重要方向[1-3]。

目前光纤氧传感器的研究主要是基于荧光淬灭原理，其测量方法有2种，即荧光强度和荧光寿命的检测。不同的应用场所适用不同的测量方法。构建强度法和相移法耦合的测量系统，将可以满足不同应用场所的需求。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：无水乙醇；三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌；六水氯化三钌(2,2′-联吡啶)；甲酰胺；正硅酸乙酯(TEOS)；二甲基二甲氧基硅烷(DDS)；盐酸(HCl)；蒸馏水；石英载玻片等。

荧光测量系统：AvaSpec-2048TEC-USB2型荧光光谱仪；AVALIGHT-LED-470型激光光源；Omni-λ1509型单色仪；PMTH-S1-CR131A型光电倍增管；SR830型锁相放大器。

动态配气系统：CS200-A 型质量流量控制器，SS-6BG-MM 型截止阀。

其他仪器：恒温箱、带磁力搅拌的恒温水浴、移液器等。

1.2 氧气含量测量原理

氧气对一些荧光物质(如Ru联吡啶配合物Ru(bpy)3Cl2)的荧光具有猝灭作用，从而导致其荧光强度的降低和荧光寿命的缩短。二者具有定量关系，符合Stern-Volmer方程来描述[4]：

I/I0=τ/τ0=1+K[Q]

(1)

式中：τ0,τ,I0,I分别为无氧气和有氧气条件下的寿命和荧光强度；[Q]为氧气的浓度；K为Stern-Volmer常数，对于特定的猝灭剂，其值是固定的。

基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器有2种测量方法：一是测量荧光强度的衰减情况；二是测量荧光寿命。荧光强度可直接测量，而荧光寿命的检测一般采用相移法。相移法所用的光源经过方波调制，相应产生的荧光也为方波规律变化，荧光相对于调制光有一滞后相移φ，φ与荧光寿命τ有如下关系

(2)

式中：ω为正弦调制信号的角速度，ω=2πf。

激发光与荧光有一定的时间差，在频域分析中，可以看做是某一频率下二者之间有一确定的滞后相移。这一确定的滞后相移与荧光寿命成某一确定关系，因此可以通过测量激发光与荧光的滞后相移实现荧光的测量。由于荧光信号非常微弱，无法用光功率计直接测量，而且噪声信号混杂，使用传统的信号放大无法实现对荧光信号的测量，本研究采用锁相放大技术来对所需的荧光信号进行锁定和放大。

1.3 敏感膜的制备

到目前为止，最常用的氧指示剂是金属卟啉络合物、多环芳香烃化合物和过度金属络合物[2]。钌(II)络合物几乎满足荧光指示剂应具有所有需要的特性，钌络合物成为迄今为止最为广泛应用的研究使用的荧光指示剂。初步选择钌的两种络合物作为荧光指示剂[4-5]，即六水氯化三钌(2,2’-联吡啶)及三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌，其化学结构如图1所示。

(a)六水氯化三钌(2,2’-联吡啶)

(b)三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌

氧敏感膜的制备方法采用溶胶-凝胶法[6-8]。选择硅醇盐TEOS、交联剂DDS混合，EtOH为共溶剂；将钌化合物的水溶液加入到前驱液中，混合搅拌；逐步滴加盐酸溶液(1∶1)；溶胶在40 ℃条件下剧烈搅拌1 h，然后常温陈化。取少量溶胶滴于石英载玻片(Φ 10×1)上均匀铺展，即形成传感膜。传感膜的厚度由溶胶量控制。根据文献[9-10]及前期研究，溶胶前体的配比TEOS∶DDS∶EtOH∶H2O∶HCl为1∶3∶16∶1∶0.002。添加甲酰胺作为控制干燥化学添加剂[8,11]，防止氧敏感膜的开裂。

1.4 测量系统设计

基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器是测量荧光强度或寿命随氧浓度的变化规律。因此，稳定、良好的工作曲线是准确测量的前提。为了获得不同氧浓度的气氛条件，需要搭建动态配气系统，该系统主要由2台质量流量控制器组成，分别控制2路气体的流量实现配气(仪器控制精度为设定值的0.35%)，流量控制器前端连接过滤器和干燥器实现气体纯化，两端接有截止阀。

根据测量原理的不同，荧光测量系统由2部分组成：强度测量和相移测量(图2)。荧光光谱仪首先产生调制信号给激光光源，激光光源输出方形调制的激光，进入Y型光纤照明光路；受激发光照射，敏感膜发出荧光；荧光与反射的激发光进入检测光路，在一分三的光纤跳线作用下形成3路光，其中2路光分别进入单色仪获得单一的激发光或荧光，在光电倍增管的作用下转变为电信号，接入双相锁相放大器进行相位差测量，与氧浓度关联后获得敏感膜的相移工作曲线，另外一路光接入荧光光谱仪进行强度测量，与氧浓度关联后获得敏感膜的强度工作曲线。

图2 光纤传感测量耦合系统

2 结果与讨论

2.1 荧光指示剂的选择

图3(a)为含有吡啶钌和邻菲啰啉钌的氧敏感膜的在不同氧浓度气氛下的荧光强度变化曲线。从图中可以看出，随着氧浓度的增加，荧光强度逐渐降低；荧光猝灭为快速反应过程，响应时间短，仅约10 s。通过Stern-Volmer方程进行数据处理，获得了敏感膜的工作曲线如图3(b)。含有吡啶钌和邻菲啰啉钌的敏感膜的工作曲线(Stern-Volmer 方程)为：

I/I0=1.030 5+0.007 9·CO2(%) (R2=0.996 5)

(3)

I/I0=1.311 4+0.071 9·CO2(%) (R2=0.994 5)

(4)

(a)强度曲线

(b)工作曲线图3 不同配体钌的激发荧光强度工作曲线

两种钌络合物敏感膜的荧光强度工作曲线均呈现很好的线性，氧浓度在0～100%范围内与荧光强度呈良好的线性关系。其中邻菲啰啉钌的Sterm-Volmer常量(0.071 9%-1)明显大于吡啶钌(0.007 9%-1)，表明邻菲啰啉钌对氧的灵敏度更高。从发光机理上分析可知，钌(Ⅱ)络合物的发光机理是金属配体电荷转移过程(MLCT)，即电子从金属d轨道跃迁到配体的π*轨道。激发态的性质与配体结构有着密切的关系，通常随着配体共轭体系的增大，荧光强度增强，荧光寿命增大。其中在1,10-邻菲咯啉配体的4,7两位各引入一个苯基，大大增强了邻菲咯啉钌的荧光寿命。因此，该配体钌化合物的荧光具有很强的猝灭响应[5]。在后期的研究中，选择邻菲啰啉钌作为荧光指示剂。

由于荧光指示剂存在自猝灭效应，指示剂浓度对敏感膜的测量精度的影响明显。作者对比了不同钌浓度的敏感膜的工作曲线，如图4所示。随着钌浓度的增加，Sterm-Volmer常量分别为0.034%-1、0.208 3%-1和0.074%-1。这表明，钌络合物浓度的影响非常明显，适宜的浓度能获得很好的测量精度。钌络合物的浓度较高时，容易发生自猝灭效应；而浓度较低时的灵敏度降低可能与弱荧光强度相关。

图4 不同钌络合物浓度膜的强度工作曲线

2.2 系统参数调试

强度法测量系统中，可调参数仅为积分时间，这对于荧光和激发光的相对强度的影响不大，因而系统参数的影响较小。相移法测量系统的诸多参数可调控，如激发光的调制频率、占空比以及光电转化系统中激发光、荧光的倍增电压等。这些参数对敏感膜相移工作曲线的影响可能非常明显。

分析相移法的测试原理可知，在特定氧浓度的氛围下，激发光和荧光的相移是固定可测的。测定不同氧浓度时的相移差值可以作为灵敏度的表征，差值越大，灵敏度越高。选择纯氮和空气氛围，研究系统参数对敏感膜测量精度的影响，如图5所示。

从图5可以看出，各种参数均对相移值存在不同的影响：增加激发光的调制频率和倍增电压使得相移值降低；增加占空比和荧光的倍增电压使得相移值增加；除占空比外，其他3种参数对纯氮氛围下的相移值的影响明显大于空气氛围，即两种氧浓度的相移差值明显变化。因此，通过简单、适当地调整参数，可以改变测量系统的灵敏度，使其在较低氧浓度条件下具有较好的响应。

(a)调制频率的影响(系统参数：激发光电压470 V；荧光电压600 V；占空比10%)

(b)占空比的影响(系统参数：激发光电压470 V；荧光电压600 V；调制频率10 kHz)

(c)激发光电压的影响(系统参数：荧光电压600 V；调制频率10 kHz；占空比10%)

(d)荧光电压的影响(系统参数：激发光电压460 V；调制频率10 kHz；占空比10%)

2.3 低氧浓度测量

对于多数的体系而言，氧是有害的，即使是在某些体系中氧使得材料表面形成氧化保护层，但其含量一般也维持在很低的浓度。因此氧传感测量系统需要对低氧浓度敏感。采用相移法测定氧浓度0～1%范围内变化的工作曲线，如图6(a)所示。数据处理获得的Sterm-Volmer常量为1.465×10-4ppm-1，线性相关系数R2为0.999。从相移工作曲线(图6(b))中可以看出，当氧浓度在0～1%含量范围内变化时，相移φ从67°变化为44°，变化值相对较大。从分辨力上来看，当氧浓度从500 ppm增加到1 000 ppm时，相移从66.16°变化为63.43°，这说明相移法在较低氧浓度情况下具有较好的可分辨性。

(a)相移工作曲线

(b)相移变化曲线

图6 低氧浓度下敏感膜的相移(调制频率10 kHz；激发光电压600 V；荧光电压600 V；占空比30%)

系统参数的影响研究表明敏感膜响应特性可调，即可以通过调控系统的参数获得更高检测灵敏度。适当的系统优化后测试工作曲线，如图7(a)所示，工作曲线仍满足线性关系(R2=0.998 3)，Sterm-Volmer参数为1.116×10-3ppm-1。相移变化曲线(图7(b))表明，当氧浓度在0～1%范围内变化时，相移φ的变化范围为86°～56°，差值(30°)明显大于优化前(23°)，表明系统优化确实能增加对氧浓度的区分能力。锁相放大器可分辨的相位差为0.01°，纯氮氛围下相移为86.63°，通过计算系统的理论检测下限约为3 ppm。

3 结束语

利用荧光猝灭原理检测氧浓度，构建了可同时实现强度法和相移法测量的在线测量系统。通过优化氧敏感膜制备工艺，调试相移测量系统参数，实现了低氧浓度的高精度检测。

[1] 谭玖，王洪海.甲烷多通道远程无源光纤传感检测系统.仪表技术与传感器，2013(4)：59-61.

[2] 曾一凡，谷蕾.反射式塑料光纤微距检测系统的设计．仪表技术与传感器，2012(11)：18-21.

(a)相移工作曲线

(b)相移变化曲线

图7 系统优化后的相移曲线(调制频率10 kHz；激发光电压455 V；荧光电压600 V；占空比10 %)

[3] CHODAVARAPU V P,SHUBIN D O,BUKOWSKI R M,et al.CMOS-based phase fluorometric oxygen sensor system.IEEE Transactions on Circuts and System-I：Regular Papers,2007,54(1)：111-118.

[4] CHOI M M,XIAO D.Oxygen-sensitive reverse-phase optrode membrane using silica gel-adsorbed ruthenium(II)complex embedded in gelatin film.Analytical Chemical Acta,1999,387：197-205.

[5] HARTMANN.Photochemically induced energy-transfer effects on the decay times of ruthenium complexes in polymers.Analytical Chemistry,2000,72：2828-2834.

[6] 邢婉丽,晁福寰,陈奇洲，等.溶胶凝胶技术在化学及生物传感器领域中的应用，化学通报，1999(6)：39-43.

[7] LEV O,TSIONSKY M,RABINOVICH L,et al.Organically modified sol-gel sensors,Analytical Chemistry,1995；67(1)：22A-30A.

[8] HUANG J,HAN Y,ZHENG T H,et al.Preparation and properties of modified Sol-Gel sensing membrane for fiber optic oxygen sensor,Journal of Wuhan University of Technology- Mater.Sci.Ed.2004,19(1)19-21.

[9] 王剑华,郭玉忠,刘荣佩.溶胶-凝胶法制备SiO2 薄膜的研究.材料科学与工艺,1999,7(3)：1-5.

[10] 杨玲.有机溶剂中氧敏感膜的研制及其应用：[学位论文].江苏无锡：江南大学,2009.

[11] 方欣,胡文成,董东.溶胶-凝胶法制备多孔SiO2薄膜开裂问题研究进展.材料导报，2008,22：18-20.

Study of Fiber Optical Oxygen Sensor System Based on Intensity and Phase-delay Detection

BAI Yun,DENG Hui,XIAO Ji-qun,WU Qing-long

(China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900，China)

Oxygen content was simultaneously on-line measured by intensity and phase delay detection,based on fluorescence quenching.The oxygen-sensitive membrane was prepared by sol-gel,using tris(4,7 diphenyl-1,10 phenanthroline)ruthenium(II)dichloride as indicator.The results indicate that the intensity of fluorescence shows linear relationship(R2>0.99)with oxygen content in region of 0～100 %.System parameters significantly affected phase delay detection.Via parameters regulation,precision detection of oxygen content could achieve.The theoretical lower limit was 3 ppm.

fluorescence quenching,fiber optical oxygen sensor,intensity,phase-delay

tanφ=ω·τ

中国工程物理研究院发展基金项目(2011B0302054)

2014-01-07 收修改稿日期：2014-10-17

TN25

A

1002-1841(2015)02-0060-04

柏云(1969—)，高级工程师，硕士学位，主要研究领域为材料科学、溶液化学。E-mail：baiyunemail@163.com 邓辉(1985—)，助理研究员，博士学位，主要研究领域为气氛检测、传感器技术。E-mail：21432752@163.com