纳米TiO2敏感膜修饰的QCM气体传感器检测氨气的研究

张嘉琪，胡馨升，陈培飞，周 艳，关文玲

(天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384)



纳米TiO2敏感膜修饰的QCM气体传感器检测氨气的研究

张嘉琪，胡馨升，陈培飞，周 艳，关文玲

(天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384)

主要介绍了纳米TiO2修饰的QCM(Quartz Crystal Microbalance)气体传感器的制备与测试。在石英晶振片表面制备纳米TiO2敏感膜，构成QCM氨气传感器。检测系统为自主研发的基于LabVIEW平台的QCM 气体传感器频率测试软件。检测氨气的体积分数为1×10-5～5×10-5，响应时间均在10 s以内，响应最大频差值与氨气浓度呈现良好的线性关系，相关系数为 0.999 4。室温条件下，纳米TiO2敏感膜可以完全实现吸附解吸过程，具有可逆性。该传感器性能稳定，响应灵敏，具有重复性。

QCM；纳米TiO2；氨气；传感器；LabVIEW

0 引言

气体传感器在工业生产、环境保护与监测、国防公共安全等领域具有十分广泛的应用前景，因此开发具有高灵敏度、低功耗、操作简便的气敏传感器具有重要的现实意义[1]。石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)气体传感器由于具有上述特性，近年来得到了研究人员的普遍关注。

石英晶体微天平气体传感器是以压电石英晶片对质量的敏感性为基础，利用修饰在石英晶片表面的敏感膜捕捉待测气体，通过测量石英晶体频率的变化实现对待测气体的检测[2-3]。

氨气作为一种常见的刺激性气体，在工业、农业中有着广泛的应用。氨气不仅对人体皮肤和粘膜有腐蚀刺激作用，还会使组织蛋白质变性并破坏细胞膜，因此对氨气的检测是十分必要的[4-5]。氨气体积分数为3.5×10-5时，人体暴露时间不宜超过15 min。氨气体积分数为2.5×10-5时，人体暴露时间不宜超过8 h。在空气中，氨气体积浓度达到15%～28% 时，极易引发爆炸[6-7]。文中针对检测氨气这一需求，研究了纳米TiO2敏感膜修饰的QCM气体传感器。

1 试验

1.1 试验装置

试验装置如图1所示。纳米TiO2敏感膜修饰的QCM气体传感器安装在有机玻璃气室内。气室容积为100 L，由进气口、尾气口组成。高精度频率计数器型号为Sp3386型，QCM气体传感器频率信号的采集和处理由自主研发的基于 LabVIEW 平台的QCM 气体传感器频率测试软件实现，程序界面如图2所示。

图1 气体传感器检测装置

图2 LabVIEW程序界面

1.2 试验过程

试验在室温条件下进行。首先用氮气吹扫气室至晶振片基频稳定，然后用注射器向气室进气口注入纯氨气体至反应趋于平稳，再次用氮气吹扫气室，直至QCM气体传感器完全完成解吸过程并再次趋于稳定。 重复操作以上实验步骤。用注射器向气室内注入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL纯氨气体，分别检测体积分数为1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5的氨气。

1.3 敏感膜及气体传感器的制备

试验中使用的试剂如下：纳米TiO2粉末、无水乙醇(分析纯)、去离子水(分析纯)。

QCM 气体传感器的基底为AT切型的 8 MHz晶振片，使用前先用去离子水和酒精反复清洗3次，洗净后将晶振片放入60 ℃烘箱中干燥30 min待用。

用分析天平称取0.079 g纳米TiO2粉末与10 mL乙醇混合，超声溶解30 min，制得质量比为1%的TiO2乙醇溶液。将干燥后的晶振片固定于匀胶机上，使晶振片圆心与匀胶机圆盘圆心重合，设定预匀胶时间与匀胶时间分别为6 s和15 s。用胶头滴管向晶振片圆心滴加一滴质量比为1%TiO2乙醇溶液后，开启匀胶机。使用匀胶机旋转镀膜3次后，将镀膜晶振片放于120 ℃烘箱中干燥12 h。最后制得纳米TiO2敏感膜修饰的QCM气体传感器。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

通过场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy，FE-SEM)JSM-6700F对纳米TiO2敏感膜表面形貌进行观察，扫描电镜图片如图 3 所示。

图3 纳米TiO2表面形貌的SEM图片

由SEM图片可知，制备的敏感膜具有纳米结构，其结构单元主要为纳米粉体。纳米TiO2粉体分散均匀，具有较大的比表面积。通过图3可以看出纳米TiO2敏感膜为稳定的物理薄膜，均匀地施加在整个电极表面，较大的比表面积可以实现气体的吸附解吸过程。

2.2 频率响应测试

图4为纳米TiO2修饰的QCM气体传感器检测体积分数为1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5氨气的响应曲线。

(a)体积分数为1×10-5氨气

(b)体积分数为 2×10-5氨气

(c)体积分数为3×10-5氨气

(d)体积分数为4×10-5氨气

(e)体积分数50×10-5氨气图4 纳米TiO2修饰的QCM气体传感器检测不同体积分数氨气的响应曲线

图4(a)是氨气体积分数为1×10-5时，纳米TiO2晶振片频差随时间变化的关系图。从图4(a)可以看出，注入氨气后纳米TiO2晶振片的频率迅速上升，然后趋于平稳，频差最大值为33.68 Hz。图4(b)、图4(c)、图4(d)、图4(e)分别是氨气体积分数为2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5时，纳米TiO2晶振片频差随时间变化的关系图。从图中可以看出，氨气体积分数为2×10-5时，频差最大值为53.26 Hz；氨气体积分数为3×10-5时，频差最大值为70.20 Hz；氨气体积分数为4×10-5时，频差最大值为89.27 Hz；氨气体积分数为5×10-5时，频差最大值为108.32 Hz。

由图4还可以看出，5种体积分数时，纳米TiO2晶振片的响应曲线趋势一致，说明其良好的重复性。在解吸过程中，通入氮气后，纳米TiO2晶振片的频率逐渐下降，最终达到原始基频值。这说明纳米TiO2敏感膜与氨气发生物理吸附，可以完全实现解吸过程。

纳米TiO2敏感膜对氨气响应过程分析如下：室温条件下注入氨气后，氨气分子首先与气室内的水分子迅速反应，反应方程式为

(1)

生成NH4OH后，为保持气室内水分子的动态平衡过程，吸附在纳米TiO2敏感膜表面的水分子迅速挥发到空气中。因此晶振片表面水分子减少，质量降低，频率上升。气室内达到饱和蒸汽压后，晶振片表面质量不再改变，频率趋于稳定。再次通入氮气时，由于NH4OH极其不稳定，极易挥发，从而导致敏感膜表面质量增加，频率下降，最终趋于稳定。

2.3 线性关系

将纳米TiO2晶振片响应最大频差值与氨气体积分数进行线性拟合，如图5所示。图中每个点表示纳米TiO2晶振片在对应氨气体积分数下的最大频差值。

图5 纳米TiO2晶振片响应最大频差值与氨气体积分数的线性关系

通过线性拟合，得到的关系式为y=1.852 9x+15.359，拟合相关系数为0.999 4，这说明纳米TiO2修饰的QCM气体传感器输出的频率响应与氨气浓度具有良好的线性关系，符合Sauerbrey 公式：

(2)

式中：Δf为石英晶振片的频差变化，Hz；f0为石英晶振片的基频，Hz；Δm为晶振片表面所负载的质量，g；A为被吸附物所覆盖的面积，cm2；负号表示质量的增加引起了石英晶体的频率下降。

根据Sauerbrey 公式可知，晶振片的频差变化与气体的质量呈线性关系。气体浓度决定纳米TiO2敏感膜表面挥发的水分子的质量，因此纳米TiO2晶振片的频差变化与氨气浓度呈线性关系。Sauerbrey 公式还可以说明响应过程中，氨气浓度越大，纳米TiO2敏感膜表面挥发的水分子越多，晶振片表面的质量越小，从而导致频差越大。

2.4 阶梯试验

分别在1 h、4 h、7 h时，对同一试验样本注射体积分数为1×10-5的氨气，如图6所示。

图6 阶梯试验

从图6可以看出，起初频率保持稳定，1 h注入氨气后，频率迅速上升了32.95 Hz。随着反应最终趋于平稳，晶振片频率重新趋于稳定。4 h时第二次注入体积分数为1×10-5的氨气，频率迅速上升了27.26 Hz并再次趋于稳定。7 h时第三次注入相同体积分数氨气，所得图形规律与前两次保持一致，但是频率上升了24.03 Hz后最终趋于稳定。随着试验的进行，纳米TiO2晶振片的频差变化曲线趋势呈现明显阶梯状变化。

第一次注射体积分数为1×10-5的氨气时，氨气分子首先与气室内的水分子结合，导致纳米TiO2表面的水分子挥发，晶振片频率上升。气室内达到饱和蒸汽压后，频率趋于稳定，此时气室内处于动态平衡过程。接着不进行解吸过程，直接再次注射相同体积分数的氨气。气室内氨气体积分数明显增加，此时第一次的动态平衡过程被打破，反应继续进行直到建立了新的平衡状态。同理可以分析得到第三次注射氨气的过程。

三次过程中曲线趋势一致，但是每次注射氨气后上升的频率都会有所减少。这是由于晶振片表面纳米TiO2敏感膜挥发水分子的能力是有限的。试验中完全没有解吸过程，随着氨气浓度的不断增加，纳米TiO2敏感膜挥发水分子的能力也逐渐达到极限状态。因此，阶梯试验中每次注射氨气时，晶振片上升的频率越来越小。

3 结束语

文中采用静态配气法，结合QCM的工作原理，开发了一套基于 LabVIEW 平台的QCM 气体传感器频率测试软件，采用纳米TiO2修饰的QCM气体传感器检测氨气。利用自制的气体检测装置，考察了传感器对氨气的响应特性。试验结果表明，该敏感膜具有可逆性，可以完全实现吸附解吸过程。在室温条件下，该传感器对低浓度氨气响应灵敏且迅速。

纳米TiO2晶振片最大频差值与氨气体积分数呈现良好的线性关系，由此可以推算环境中的氨气体积分数。该气体传感器可以实现快速检测，弥补了传统传感器操作复杂、分析费时的缺点。

[1] 冯柏群，刘东红，黄颖辉.气敏传感器的原理及在预防煤矿瓦斯爆炸中的作.煤炭工程，2006(10)：99-100.

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[3] 陈柱，聂立波，常浩.石英晶体微天平的研究进展及应用.分析仪器，2011(4)：18-22.

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[7] ZHANG T，MUBEEN S，MYUNG N V，et al.Recent progress in Carbon nanotube-based gas sensors.Nanotechnology，2008，19(1) ： 332001—332014.

Research for Detection of Ammonia Gas Through QCM Gas Sensor Modified by Nanometer TiO2

ZHANG Jia-qi，HU Xin-sheng，CHEN Pei-fei，ZHOU Yan，GUAN Wen-ling

(School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China)

This paper mainly introduced the preparation and test of nanometer TiO2modified QCM(Quartz Crystal Microbalance)gas sensor. Using nanometer TiO2sensitive film on the Quartz Crystal surface to constitute the QCM ammonia gas sensor. The detection system was self-developed frequency testing software of QCM gas sensor based on LabVIEW platform. The concentration of the detected ammonia gas was 1×10-5～ 5×10-5, and the response time was within 10 seconds. The respond to the frequency difference value exhibited an exact linear relationship with the concentration of the ammonia gas. Under the condition of room temperature, the nanometer TiO2sensitive film had reversibility which can fully achieve the adsorption and desorption process. The sensor is with stable property, sensitive response and good repeatability.

QCM;nanometer TiO2;ammonia gas;sensor;LabVIEW

NH3+H2O→NH4OH

天津市教委重点项目(B01-0829)

2013-12-26 收修改稿日期：2014-10-16

TP212

A

1002-1841(2015)02-0005-03

张嘉琪(1962—)，教授，主要研究领域为QCM气体传感器、LabVIEW软件技术等。E-mail：zhangjqa@sina.com 胡馨升(1989—)，硕士研究生，主要研究方向为QCM气体传感器。E-mail：542030203@qq.com