Co-La-Ni/Al2O3催化甘油水蒸气重整制氢

张志凯，周慧珍，李晓阳，许庆利，张素平，颜涌捷

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237； 2. 上海华西化工科技有限公司，上海 201315）

Co-La-Ni/Al2O3催化甘油水蒸气重整制氢

张志凯1，周慧珍1，李晓阳2，许庆利1，张素平1，颜涌捷1

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237； 2. 上海华西化工科技有限公司，上海 201315）

以浸渍法制备的Co-La-Ni/Al2O3为催化剂，在固定床反应器中对生物质甘油水蒸气重整制氢反应进行了研究；考察了反应温度、重时空速及进料中水与甘油中碳的摩尔比（水碳比）对反应的影响，同时考察了催化剂的稳定性并对积碳进行分析。实验结果表明，氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率随重时空速的增加而逐渐下降，随温度的升高而增大；水碳比的增加在一定程度上有助于促进氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率的提高；随反应时间的延长，催化剂的活性因积碳的产生略有降低，反应20 h后趋于稳定。在温度为700 ℃、水碳比为3、重时空速为2.5 h-1的条件下，氢产率和潜在氢产率分别达到118.15 g/kg和136.41 g/kg，气相碳转化率达到96.36%。对于甘油水蒸气重整制氢反应，Co-La-Ni/Al2O3催化剂具有较好的催化作用及稳定性。

生物质甘油；金属催化剂；催化重整；制氢

生物质能源因其可再生性、绿色性及安全性，被世界各国高度重视。生物质能源的利用是推进能源代替、减轻环境压力和解决能源紧张的理想途径之一［1］。生物柴油作为生物质能源的形式之一，近年来在全球范围内得以快速发展［2］。随着生物柴油技术的发展［3-4］，其主要副产品粗甘油的产量逐年递增并造成大量的浪费［5-6］。甘油是生物质快速裂解油的模型物，对其催化重整制氢是一条有效利用途径［7］。目前，国内外许多学者对甘油催化重整制氢进行了研究，主要针对催化剂的应用及开发，合适的催化剂能抑制CH4的生成，提高氢气的产率［8-11］。Adhikari等［12］制备了一系列Ni基催化剂，相对于Ni/MgO和Ni/TiO催化剂，Ni/CeO2催化剂具有较好的催化重整制氢效果。Kim等［13］将Ni-Cu/LaAlO3催化剂用于甘油水相重整，实验结果表明，该催化剂具有良好的活性及选择性。Cho等［14］研究发现，相对于Ni/γ-Al2O3催化剂，等体积浸渍法制备的Ni-Co/γ-Al2O3催化剂在甘油水蒸气重整制氢反应中具有更高的甘油转化率及氢气选择性。

本工作以Al2O3为载体、Co，La，Ni为活性成分，采用浸渍法制备了甘油重整制氢催化剂Co-La-Ni/Al2O3；采用固定床反应器考察了重时空速、反应温度及进料中水与甘油中碳的摩尔比（水碳比）等条件对甘油重整制氢反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将小球状活性氧化铝置于粉碎机中粉碎至粉末，放入马弗炉中在900 ℃下煅烧15 h，得到Al2O3粉末。将一定量的Co（NO3）2·6H2O，La（NO3）3· 6H2O，Ni（NO3）2·6H2O分别溶于去离子水中，混合后边加热边加入称量好的Al2O3粉末，在60 ℃下恒温搅拌浸渍6 h，浸渍液在105 ℃的烘箱中干燥至蒸干水分，冷却后置于马弗炉中在850 ℃下煅烧15 h，取出后粉碎至粒径为0.25～0.42 mm的颗粒备用。催化剂中CoO和La2O3的含量均为10%（w），NiO的含量为18%（w）。

1.2 实验装置及流程

甘油水蒸气重整制氢的流程见图1。

图1 甘油水蒸气重整制氢的流程Fig.1 Schematic diagram of hydrogen production by steam reforming of glycerol.1 Nitrogen cylinder；2 Throttle valve；3 Gas fl owmeter；4 Metering pump；5 Fixed bed reactor；6 Heating furnace；7 Thermocouple；8 Temperature controller；9 Condenser；10 Flask；11 Cold bath；12 Desiccator；13 Gas chromatography

采用φ20 mm×400 mm的固定床管式反应器，催化剂床层高60 mm。首先加入一定量的催化剂，并持续通入N2，除去反应器内的空气；然后切换成氢气，在600 ℃下还原5 h；还原结束后，按照一定的比例通入甘油和水蒸气进行重整制氢实验。采用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通过套管置于反应器床层下端位置测温，通过温控仪控制反应器内温度恒定，与设定值的温度差为±1 ℃，待温度达到设定值，用计量泵输送原料开始重整反应；得到的重整气经冷凝器冷凝后于气液分离器中分离，用Agilent 6820型气相色谱仪分析气相产物的组成。气相色谱分析条件：TCD检测，检测器温度250 ℃；柱温初温50 ℃，程序升温，升温速率60 ℃/min，终温230 ℃，保持5 min；载气为高纯氩气；柱前压力0.28 MPa；进样量1 000 μL；一次运行时间约为10 min。

1.3 数据处理

甘油水蒸气重整制氢为强吸热反应，包括复杂的反应过程，甘油先转化为H2和CO：

水煤气变换反应：

总的甘油重整制氢反应式：

反应过程通常伴有许多副反应的发生：

积碳副反应：

甘油水蒸气重整制氢的目的产物是氢气，同时伴生CO2，还有CO和CH4等副产物，氢产率（YH2）、潜在氢产率（Y（H2+CO））和含碳气相产物（CO，CO2，CH4）的产率（YC）定义如下：

式中，mH2表示所得氢气的质量，g；m0表示甘油进料的质量，kg；mCO表示CO可转化为氢气的质量，g；mC表示CO、CO2或CH4的质量，g。

气相碳转化率（XC）定义为气相产物中碳元素与进料中碳元素的摩尔比：

式中，nC表示气相产物中碳元素的物质的量，mol；nF表示进料中碳元素的物质的量，mol。

在甘油水蒸气重整反应中，催化剂上易形成积碳，积碳量即为固体产率（SC），可通过热重燃烧法测量。由于甘油可与水任意比例互溶，故液体产率（LC）定义为：

2 结果与讨论

2.1 重时空速的影响

重时空速对甘油水蒸气重整制氢反应的影响见图2和图3。

图2 重时空速对氢产率和潜在氢产率的影响Fig.2 Effects of WHSV on the H2yield（YH2） and the potential H2yield（Y（H2+CO））.Reaction conditions：700 ℃，mole ratio of H2O to C in glycerol（S/C） 3.YH2；Y（H2+CO）

由图2可见，随重时空速的增加，氢产率和潜在氢产率开始缓慢下降，重时空速由0.5 h-1增至2.5 h-1时，氢产率和潜在氢产率分别降低了3.38 g/kg和2.84 g/kg；当重时空速大于2.5 h-1时，氢产率和潜在氢产率降幅增大。从图3可看出，气相碳转化率和含碳气相产物产率随重时空速的增加也呈逐渐下降的趋势。重时空速从0.5 h-1增至2.5 h-1时，气相碳转化率降低3.13百分点，当重时空速大于2.5 h-1时下降较为明显。这是由于重时空速增加导致停留时间缩短，使部分反应物未充分反应就离开反应器，所以氢产率、CO产率、CO2产率及气相碳转化率均降低；而重时空速过小，反应时间延大，虽然产率增大但降低了反应速率。因此，适宜的重时空速应为2.5 h-1。

2.2 水碳比的影响

水碳比对甘油水蒸气重整制氢反应的影响见图4和图5。

图4 水碳比对氢产率和潜在氢产率的影响Fig.4 Effects of S/C on YH2and Y（H2+CO）. Reaction conditions：700 ℃，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

图3 重时空速对含碳气相产物的产率及气相碳转化率的影响Fig.3 Effects of WHSV on the yields of the gas products containing carbon（YC） and the carbon conversion in the gas phase（XC）.Reaction conditions referred to Fig.2.YCO；YCH4；YCO2；XC

图5 水碳比对含碳气相产物的产率及气相碳转化率的影响Fig.5 Effects of S/C on YCand XC.Reaction conditions referred to Fig.4.YCO；YCH4；YCO2；XC

由图4可见，水碳比小于3时氢产率与潜在氢产率均随水碳比的增大而增大。在水碳比为3时，氢产率达到118.15 g/kg，潜在氢产率达到136.41 g/kg。当水碳比从3增至8时，氢产率仅增加了3.32 g/kg，潜在氢产率略有降低，降幅为0.79 g/ kg。这是由于水蒸气用量的增大促进了反应（2）的进行。由图5可见，随水碳比的增加，CO2产率增大，CO产率降低，CH4产率和气相碳转化率略有下降。当水碳比从1增至8时，CH4产率下降了6.65 g/kg，气相碳转化率仅降低0.39百分点。由于水碳比的增大促进了甘油水蒸气重整反应（3）的进行，导致H2和CO2产率增大；而H2的增多反而会抑制反应（1）向右进行，故CO产率降低；结合CH4生成反应（4）和（5）并综合考虑CO，CO2，H2O的影响，CH4产率变化不大。由图5可知，水碳比对气相碳转化率的影响不大，根据甘油水蒸气重整反应，为获得理论最大氢产量，最佳水碳比应选择为3，此时氢产率达到136.41 g/kg，气相碳转化率达到96.36%。

2.3 温度的影响

在甘油水蒸气重整制氢过程中，温度是一个很重要的影响因素。温度对甘油水蒸气重整制氢反应的影响见图6和图7。从图6可看出，氢产率与潜在氢产率均随温度的升高而增加，在700 ℃时氢产率和潜在氢产率分别达到118.15 g/kg和136.41 g/ kg，700 ℃后增幅趋缓；从700 ℃增至900 ℃时，氢产率仅增加了7.53 g/kg，潜在氢产率仅增加了12.08 g/kg。由于甘油水蒸气重整反应（3）是强吸热反应，故温度升高有益于提高氢产率，且高温能在一定程度上抑制CH4的生成。

图6 温度对氢产率和潜在氢产率的影响Fig.6 Effects of temperature on YH2and Y（H2+CO）.Reaction conditions：S/C 3，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

图7 温度对含碳气相产物的产率及气相碳转化率的影响Fig.7 Effects of temperature on YCand XC.Reaction conditions referred to Fig.6.YCO；YCH4；YCO2；XC

由图7可看出，CO和CO2产率均随温度的升高而增大，在700 ℃时分别达到166.73 g/kg 和191.90 g/kg，700 ℃后基本保持不变，且CO2的产率大于CO的产率。这是由于高温有利于强吸热反应（3）的进行，使CO2产率增大。同时，CO则由于甘油裂解反应（1）和水煤气变换反应（2）双重吸热反应的影响，选择性一直在增加，故产率也增大。气相碳转化率也随温度的升高而增大，700 ℃时达到96.36%，700℃后增幅减缓。这是因为温度过高，甘油直接裂解，水煤气变换反应逆向进行，并可能发生反应（6）和（7）等，气相碳转化率虽然增大，但增幅有所减缓。因此，适宜的反应温度为700 ℃。

2.4 催化剂的稳定性及积碳分析

Co-La-Ni/Al2O3催化剂的稳定性见图8。

图8 Co-La-Ni/Al2O3催化剂的稳定性Fig.8 Stability of the Co-La-Ni/Al2O3catalyst.Reaction conditions：700 ℃，S/C 3，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

由图8可见，在连续反应30 h内，氢产率和潜在氢产率保持在118 g/kg和136 g/kg左右。在反应20 h左右时，氢产率和潜在氢产率显示出了微弱的下降趋势，均约下降2 g/kg，在20 h之后几乎保持恒定。这说明随反应时间的延长，催化剂的稳定性有所下降。这是因为催化剂表面结焦从而使其活性降低。不同反应温度下甘油水蒸气重整反应产物的碳分布和碳平衡见表1。从表1可看出，随温度的升高，固相产物与液相产物中的碳同时向气相产物中转移，温度的升高有利于提高气体产率和减少积碳的形成。随反应时间的延长，催化剂表面均有不同程度的积碳。

图9 反应前后Co-La-Ni/Al2O3催化剂的SEM照片Fig.9 SEM images of the Co-La-Ni/Al2O3catalyst before（a） and after（b） the reaction.

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜对催化剂进行表征。反应前后Co-La-Ni/Al2O3催化剂的SEM照片见图9。由图9可见，新鲜Co-La-Ni/Al2O3催化剂的表面光滑，颗粒分散均匀，且晶体结构清晰。使用后的催化剂表面晶粒聚集增长，有明显的烧结迹象，沉积在催化剂表面的积碳覆盖住催化剂的活性位点，使催化剂的活性降低。

表1 不同反应温度下甘油水蒸气重整反应产物的碳分布和碳平衡Table 1 Carbon distribution and carbon balance of the steam reforming products at different temperature

3 结论

1）Co-La-Ni/Al2O3催化剂对甘油水蒸气重整制氢反应具有较好的催化作用及稳定性。

2）重时空速对气体产率有较大影响，随重时空速的增加，氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率逐渐下降。

3）合适的水碳比是提高氢产率的关键，水碳比的增大在一定程度上有助于提高氢产率及潜在氢产率。

4）温度对气相产物产率的影响显著。随温度的升高，氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率增加，催化剂表面积碳量减少。在温度为700 ℃、水碳比为3、重时空速为2.5 h-1的条件下，氢产率和潜在氢产率分别可达118.15 g/kg和136.41 g/kg，气相碳转化率达到96.36%，具有较高的氢产率及潜在氢产率且CH4的产率维持在较低的水平。

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（编辑 王 萍）

Hydrogen Production by Glycerol Steam Reforming over Co-La-Ni/Al2O3Catalyst

Zhang Zhikai1，Zhou Huizhen1，Li Xiaoyang2，Xu Qingli1，Zhang Suping1，Yan Yongjie1
（1. Research Center for Biomass Energy，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Huaxi Chemical Industry Science & Technology Co. Ltd.，Shanghai 201315，China）

The Co-La-Ni/Al2O3catalyst was prepared by impregnation. Hydrogen production by the steam reforming of glycerol over the Co-La-Ni/Al2O3catalyst was studied in a fi xed bed reactor. The effects of temperature，WHSV and mole ratio of H2O to C in glycerol（S/C） on the reforming were investigated. The stability of the catalyst and the carbon deposition on the catalyst were researched. The results showed that the hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion in the gas phase gradually decreased with the increase of WHSV. With temperature rise，the hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion in the gas phase gradually increased. Increasing S/C could promote the steam reforming of glycerol to a certain extent. The hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion reached 118.15 g/kg，136.41 g/kg and 96.36% under the conditions of 700 ℃，S/C 3 and WHSV 2.5 h-1. The Co-La-Ni/Al2O3catalyst showed a good stability too. ［Keywords］ biomass glycerol；metal catalyst；catalytic reforming；hydrogen production

1000 - 8144（2015）06 - 0689 - 06

TQ 116.2

A

2014 - 12 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 07。

张志凯（1989—），男，贵州省贵阳市人，硕士生，电话 18818237366，电邮 kaizzkai@163.com。联系人：许庆利，电话13482236456，电邮 xuqingli2001@163.com。

国家自然科学基金项目（21376084）；中国科学院可再生能源重点实验室开放基金项目（y207kb1001）。