蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸／硫酸盐的制备

李 洁，杨效益，孙永强，智丽飞，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原030001）

近年来，磺酸盐表面活性剂作为产量最大、应用最广的阴离子表面活性剂［1-3］，人们对它进行了深入研究。与常规脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）相比，蓖麻油甲酯乙氧基化物（CMEE）在分子结构上具有不同之处：CMEE［4-5］分子中有不饱和碳碳双键，并且在第12碳上连有羟基。发生SO3取代反应，主要包括两类氢，即羰基的α-H和羟基的氢。CMEE磺化／硫酸化反应式如下：

徐铭勋［4］和 K Soder［6］对脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产与应用领域进行了对比性研究，然而关于蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸盐的合成研究尚未见到相关报道。笔者采用气体三氧化硫磺化／硫酸化法，制备了CMEES试样，对产物进行结构表征，并测定了主要组分的含量。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

CMEE-3，平均相对分子质量为420，乙氧基（EO）理论平均加合数为3，中国日用化学工业研究院制得；CMEE-4，平均相对分子质量为465，乙氧基（EO）理论平均加合数为4，中国日用化学工业研究院制得；NaOH、盐酸、乙酸乙酯、氯化钠、KOH、乙醇、三氯甲烷等均为分析纯。

VERTEX 70红外光谱仪，德国Bruker公司；ZDJ-2D全自动电位滴定仪，北京先驱威锋技术开发公司；雷磁E-201-C型pH复合电极，分辨率：pH为0.01pH，mV值为0.1mV。

1.2 CMEE的磺化／硫酸化物的制备

1.2.1 CMEES-3的制备

设定磺化／硫酸化反应参数：三氧化硫体积分数3.2%，三氧化硫与有机物的摩尔比为0.95，1.03，1.05，1.08，反应温度为20℃，老化时间为1h，老化温度为20℃；采用气体三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［7-8］对蓖麻油甲酯乙氧基化物（EO理论平均加合数为3）进行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到试样1，2，3，4。

1.2.2 CMEES-4的制备

设定磺化／硫酸化反应参数：三氧化硫体积分数3.2%，三氧化硫与有机物的摩尔比为1.05，反应温度为20℃，老化时间为0.17，0.75，1，1.5 h，老化温度为20℃；采用气体三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［8-9］对CMEE-4（EO理论平均加合数为4）进行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到试样5，6，7，8。

1.3 CMEES的组分分析

参照GB／T 5173—1955测定阴离子活性物含量。二钠盐以及水解后羧酸盐含量均采用自动电位滴定法［10-11］进行测定。公式如下：

式中：X—二钠盐含量，mmol／g；CNaOH—氢氧化钠标准溶液浓度，mol／L；VNaOH—氢氧化钠标准溶液体积，mL；m试样—试样质量，g。

聚乙二醇含量及水解后聚乙二醇含量参照GB／T 5560—2003 测 定。 碘 值 参 照 GB／T 13892—1992测定。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图1是原料CMEE-3和其磺酸／硫酸盐产物的红外光谱。图1中，3 500～3 200cm-1处是O—H伸缩振动吸收峰，2 925cm-1处是饱和C—H伸缩振动吸收峰，1 735cm-1处是C═O吸收峰，1 461cm-1处是—CH3面内弯曲振动吸收峰。通常，磺酸基在1 190cm-1和1 068cm-1处吸收峰较明显，与原料CMEE-3的红外谱图相比，其磺酸／硫酸盐在1 200～1 000cm-1处的吸收峰变宽，表明存在磺酸／硫酸基。

图1 CMEE和CMEES红外光谱

2.2 活性物、二钠盐及水解后羧酸盐含量测定

试样1，2，3，4的阴离子活性物含量、二钠盐含量、水解后羧酸钠盐含量见表1。试样5，6，7，8的阴离子活性物、二钠盐、水解后羧酸钠盐含量见表2。

表1 CMEES-3组分含量

表2 CMEES-4组分含量

由表1可知，随三氧化硫与有机物摩尔比的增大，磺化度和阴离子活性物含量逐渐增大。这是因为三氧化硫与有机物摩尔比的增大，说明可发生取代反应的三氧化硫分子越多，取代几率就会越大；而二钠盐含量逐渐减小，是因为在三氧化硫分子取代酯基α-C上的反应［12］中，α位的磺化反应是决速步骤，需要2分子的三氧化硫［13-14］，摩尔比越大，当老化时间足够时，单磺酸盐就会越多。由表2可知，老化时间最小时，阴离子活性物含量最小而二钠盐含量最大。这是因为老化时间短，使得生成单磺酸盐不彻底，中和时生成的中间产物二磺酸／硫酸盐就全部转化为二钠盐，因此二钠盐含量会多，而由于磺化反应是可逆反应，当老化时间短，生成物中存在大量中间体二磺酸／硫酸盐，中和时，部分生成的二磺酸／硫酸盐会发生逆磺化反应，最终转化为原料，所以阴离子活性物含量低。

2.3 聚乙二醇（PEG）及强碱水解后聚乙二醇（PEG）含量的测定

原料CMEE的PEG含量（m1）及其水解后PEG含量（m2）见表3。CMEE-3和CMEE-4相对分子质量分别为420，465，蓖麻油甲酯相对分子质量为304，确定EO平均加合数［5］为2.64，3.65，结合m3的质量得：CMEE-3中m＝1.10，n＝1.54，而CMEE-4中m＝1.22，n＝2.43。

表3 原料PEG含量及其水解后PEG含量

表4 试样1，2，3，4的PEG及其水解PEG含量

表5 试样5，6，7，8的PEG含量

结合表3，表4数据，通过公式n33＝m33／（44n＋32），可计算出n33，其中 44n＋32 是H（CH2CH2O）nOCH3的相对分子质量。由表4、表5可知：老化时间和物料比对PEG含量几乎无影响，这是因为PEG在生成磺酸／硫酸盐的过程中，不参与反应。

试样1，2，3，4中主要物质包括未参与反应的原料CMEE，CMEE的磺酸／硫酸盐，PEG，无机盐，二钠盐等，强制皂化后，CMEE和CMEES均会发生水解，生成相应的羧酸盐和甲基聚乙二醇，其摩尔比为1∶1，因此n2≈n3。

2.4 碘值的测定

碘值随物料比和老化时间变化关系曲线见图2，图3。由图2和图3可知，碘值随物料比增大而线性减小，而随老化时间基本不变。这是因为随物料比增大，磺化度会增大，在单位质量试样中CMEE和CMEES总物质的量减小，在单位质量试样中双键摩尔含量不变，因而碘值减小；而老化时间不改变单位质量试样中CMEE和CMEES总物质的量，在单位质量试样中双键摩尔含量不变，因而碘值不变。

图2 CMEES-3的碘值与磺化度的关系

图3 CMEES-4的碘值与老化时间的关系

3 结 论

采用气体三氧化硫法对CMEE先磺化／硫酸化，后中和制备蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸／硫酸盐试样。合适的磺化工艺条件为：三氧化硫与有机物的摩尔比控制在1.05左右，老化时间应控制在0.75～1h；原料EO加合数越大，聚乙二醇含量越大；强制皂化后试样中羧酸盐摩尔含量与试样中未水解前的二钠盐摩尔含量之差近似等于强制皂化后试样的聚乙二醇摩尔含量与试样中未水解前的聚乙二醇摩尔含量之差；碳碳双键上的氢不参与反应磺化／硫酸化反应。

［1］ 郑延成，韩冬，杨普华.磺酸盐表面活性剂研究进展［J］.精细化工，2005，22（8）：578-582.

［2］ 赵国玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理［M］.北京：中国轻工业出版社，2003.

［3］ 周晴中.磺化反应和技术［J］.精细化工，1995，12（3）：59-63.

［4］ 徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用［J］.化学工业，2012，30（7）：30-32.

［5］ 李得志，孙永强，杨秀全，等.蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成及物化性能［J］.精细石油化工，2006，2（4）：54-57.

［6］ Soder K.Production and application of FMEE and FMES：Introduction of pemex-chemicals［J］.Word Organic Chem-istry，2007，8（2）：187-191.

［7］ 郑延成，韩冬，杨普华.磺酸盐表面活性剂研究进展［J］.精细化工，2005，22（8）：578-582.

［8］ 蒋嵩，张淑芬，杨锦宗.磺化反应新进展（一）［J］.精细与专用化学，2003（11）：16-20.

［9］ 韩亚明.磺化技术及产品开发趋势［J］.日用化学工业，2007，37（6）：393-396.

［10］ 王侃，方灵丹，葛赞，等.自动电位滴定法测定脂肪酸甲酯磺酸钠中二钠盐的含量［J］.日用化学品科 学，2009，32（9）：30-32.

［11］ 黄亚茹，方银军，邹欢金，等.脂肪酸甲酯磺酸钠中二钠盐含量的测定方法：中国，200810163705.X［P］.2012-02-15.

［12］ 刘慧娟，马传国，苗海卿，等.脂肪酸甲酯磺酸盐的研究进展［J］.中国油脂，2011，37（7）：54-57.

［13］ 杜志平，王万绪，台秀梅.脂肪酸甲酯磺酸盐的制备、性能及应用研究进展［J］.日用化学品科学，2012，35（4）：1-7.

［14］ 袁少明，周庚生，牛金平，等.脂肪酸甲酯磺化新工艺［J］.化工生产与技术，2003，10（6）：18-21.