Bi3+/Yb3+共掺GdVO4近红外发光性能研究

苏相铭，刘 娉，刘 翃，刘 洁，余锡宾

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

Bi3+/Yb3+共掺GdVO4近红外发光性能研究

苏相铭，刘 娉，刘 翃，刘 洁，余锡宾

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

使用高温固相法制备了一种新的Bi3+，Yb3+共掺杂GdVO4量子裁剪近红外发光材料，该材料在波长为250～400 nm的紫外光激发下发射出很强的近红外光（900～1100 nm）.由于体系中Bi3+离子的引入，相对于Gd0.9Yb0.1VO4，Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4在989 nm处的近红外发光强度提高近120%，且其激发峰也从323 nm红移至341 nm，整个激发谱带更宽，更有利于实际应用.由于Yb3+离子既可以利用基质中的电荷迁移态跃迁的能量，也可以同时利用Bi3+的1S0-3P1能级跃迁传递能量，相对于目前报道的理论量子裁剪效率最高的YVO4：Bi3+，Yb3+，GdVO4：Bi3+，Yb3+无论其近红外发光强度还是可见光发光强度强度皆有提升，是一种很有希望的紫外宽带激发近红外发光材料.

Bi3+/Yb3+；GdVO4；近红外发光；能量传递

通过掺Yb3+发射1000 nm左右的近红外光的量子裁剪材料可减少单晶硅太阳电池热损失，将单晶硅太阳能电池原本难以利用的紫外光转化为其利用率最高的短波近红外光，从而增加其光电转换效率，因此近年来该种材料备受关注［1-5］.目前文献已经报道了多种稀土量子裁剪离子对Ln3+-Yb3+（Ln= Tb、Tm、Pr、Er、Nd、Ho、Dy）［6-8］，另外还有非稀土离子（Bi3+，Cr3+等）［9-11］.由于Tb3+-Yb3+等掺杂的量子裁剪材料为窄带激发，对太阳光谱利用率低，导致其在实际应用中受限，类似的材料还有Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+、Er3+-Yb3+、Nd3+-Yb3+、Ho3+-Yb3+、Dy3+-Yb3+等.目前认为合适的转光量子裁剪材料应该为宽带激发.

Bi3+-Yb3+离子对可用于制备宽带激发的量子裁剪材料，Bi3+可以作为激活剂也可以作为敏化剂.多个研究组最近报道了Bi3+-Yb3+离子共掺的Ln2O3（Ln=Gd，Y）的粉末或者薄膜材料中高效的量子裁剪效应［9，12-13］.在这些基质中，Bi3+离子在300～400 nm的紫外光区有很强的吸收，并且同时存在O2-→Yb3+和Bi3+→Yb3+的能量传递而使得有很高的量子裁剪效率，在YVO4和YNbO4也有类似的报道.据文献报道，在宽带激发量子裁剪材料中，通过高温固相法制备的Bi3+/Yb3+共掺的YVO4具有最高的理论最大量子效率（187%）［14］，且其激发范围覆盖250～400 nm等太阳能电池无法有效利用的光谱区.然而，在YVO4：Bi3+/Yb3+中，影响其近红外发光效率的主要因素有（1）Yb3+本身的浓度猝灭；（2）基质到O2--Yb3+的能量传递效率；（3）自身引起的猝灭；（4）Bi3+的发光效率及其能量传递效率［11］.最近，Rambadu等报道LnVO4：Bi3+（Ln=Lu，Gd）的发光性质研究表明GdVO4是其中效率最高的材料［15］.GdVO4：Nd3+相比YVO4：Nd3+具有更优异的激光性质.因此本文作者制备了GdVO4：Bi3+/ Yb3+，研究其近红外发光性能，为获得高效的单晶硅太阳能电池光转换材料奠定基础.

1 实 验

1.1 样品制备

使用高温固相法制备了Bi3+，Yb3+共掺杂GdVO4粉末材料.根据分子式Gd1-x-yVO4：xBi3+，y Yb3+，按照化学计量比称取原料，将原料充分混合均匀后，放入氧化铝刚玉瓷舟内.在空气气氛下以5℃/min的升温速度升至700℃，煅烧6 h.将得到的产物重新研磨后，在1000℃（1200℃再次煅烧6 h.煅烧结束后，自然冷却至室温，取出样品充分研磨.

1.2 样品测试

所有样品经干燥和小心研磨后，均用X射线粉末衍射法测定其物相纯度与结晶性（与JCPDS标准卡片对比）.所使用的测试仪器为Rigaku DMAX2000，发射光源所用CuKα波长为0.15105Å，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA扫描范围是20°～80°，扫描速度为4°/min.所有的可见光与近红外发光光谱结果来自于自搭建的卓立汉光可见光-近红外荧光监测系统，激发光源为65 W的Xenon灯，使用两台配备适用于可见光与近红外光的光栅的单色仪测定样品的可见光激发与发射光谱及近红外的激发与发射光谱，使用Stanford倍频锁相放大器记录采集信号，光源进出两台单色仪的狭缝宽皆为3 mm.

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

图1a为原料在不同的烧结温度下（1000，1050，1100，1150，1200℃）烧结6 h后得到GdVO4的X射线衍射图.从图1a中可以看出，不同温度下得到的样品其衍射峰都与GdVO4标准卡片（PDF#17-0260）相吻合，没有杂峰，这说明得到了纯相的GdVO4，但不同温度下其衍射峰的强度并不相同，从1000℃到1100℃，样品的衍射峰强度逐渐增加，这说明GdVO4的结晶性逐步提高，当温度超过1100℃后，衍射峰强度基本不变，甚至有些许下降，因此，选用1100℃为优化的烧结温度.

图1b为在1 100℃，6 h的烧结条件下，在GdVO4中相对Gd3+掺杂20%Yb3+，5%Bi3+前后及与标准卡片（PDF#17-0260）的X射线衍射谱图对比.Yb3+离子和Bi3+离子都是替代Gd3+的位置，大量Yb3+离子和Bi3+离子的取代并没有改变GdVO4基质结构，不过由于Bi3+离子的离子半径（0.196 nm）要大于Gd3+的离子半径（0.096 nm），因此掺杂后晶格常数会变大，所以最终其X射线衍射峰会往小角方向移动.

图1 GdVO4在不同烧结温度下的X射线衍射图（a）及1 100℃烧结温度下GdVO4中相对Gd3+掺杂20% Yb3+，5%Bi3+前后X射线衍射图（b）

2.2 VIS/NIR发光性质分析

由于Bi3+的掺杂对Gd1-x-yYbyBixVO4的近红外发光性质有很大的影响，因此首先研究Gd1-xBixVO4（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的发光性质，图2a为不同Bi3+离子掺杂浓度下的Gd1-xBixVO4的可见光激发发射光谱.从图2a中可以看出，激发光谱270～400 nm的宽带激发，其来自与Bi3+离子的1S0→3P1跃迁以及VO3-4的基质跃迁，VO3-4的基质跃迁其激发峰位在300 nm以下，因此在这里Bi3+离子的1S0→3P1跃迁占主导.发射光谱同样为宽带，位于450～700 nm，几乎覆盖整个可见光区，而且其峰位位于565 nm左右，其能量正好处于Yb3+的2F7/2与2F52能级能量差2倍的位置，有可能是良好的能量传递敏化剂.Bi3+离子在掺杂浓度很低的情况已经有很好的发光效果，但其也存在浓度猝灭，当Bi3+离子浓度达到3%时，其发光强度达到最大值，随后Bi3+离子浓度继续增加，其发光中心平均间距减小产生浓度猝灭效应，因此，选择3%的Bi3+离子掺杂浓度为最佳，在此基础上研究Yb3+的掺杂及其近红外发射性质.

图2 不同Bi3+离子掺杂浓度下的Gd1-xBixVO4的可见光激发发射光谱（a）及单掺3%Bi3+，单掺10%Yb3+，及Bi3+/Yb3+共掺情况下的GdVO4可见光及近红外激发发射光谱（b）

为了研究Bi3+离子的引入对Gd1-x-yYbyBixVO4的近红外发光的作用，在同一次实验中以相同烧结条件分别制备了Gd0.9Yb0.1VO4，Gd0.97Bi0.03VO4，及Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4，对其可见光及近红外发光的发射光谱及激发光谱进行了对比，结果如图2b所示.对于单掺10%Yb3+离子的Gd0.9Yb0.1VO4，发现其在近红外900～1100 nm区域有一个很强的发射峰，峰位于989 nm处，而且此样品在可见光范围内没有检测到发光.通过监测989 nm处的发射峰，得到了峰值位于323 nm处的激发光谱.而对于Bi3+/Yb3+共掺的Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4，检测到与Gd0.9Yb0.1VO4轮廓相似的发射光谱，发射主峰略微红移，989 nm处的发光强度大幅度提高.通过检测Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4激发光谱发现，其强度与发射光谱一致，有大幅提高，且相对于Gd0.9Yb0.1VO4其峰位为341 nm，红移了近20 nm，并且其峰位及峰形与Gd0.97Bi0.03VO4中Bi3+的激发光谱一致，因此，引入Bi3+确实对提高近红外发光强度有帮助.通过检测Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4可见光发射光谱及其相应的激发光谱，发现由于Yb3+的存在，其发射峰与激发峰的峰形基本不变，但强度有了大幅度降低，这也说明有可能存在Bi3+到Yb3+的能量传递.值得一提的是，Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4近红外发射强度相比Gd0.9Yb0.1VO4提高了近120%.

已经知道引入Bi3+能够提高Gd1-x-yYbyBixVO4的近红外发光强度，且Bi3+离子在GdVO4中最优掺杂浓度已经确定，但为了寻求Yb3+离子的最佳掺杂浓度，合成不同Yb3+离子掺杂浓度的Gd1-x-yYbyBi0.03VO4样品，并以其989 nm的发射峰强度为指标.结果如图3a所示，当Yb3+离子的掺杂量为1%时，已经有明显的近红外发光，其强度与Bi3+离子的可见光发光相当，随着Yb3+离子掺杂浓度的增加，989 nm处的近红外发光逐渐增强，当Yb3+离子为10%时达到最高，再进一步提高掺杂浓度，近红外的发光将减弱，这是因为Yb3+离子作为发光中心其浓度已经很高，能量容易在Yb3+离子之间迁移，已经产生浓度猝灭现象，进而导致能量传递给缺陷等不利因素而产生的猝灭中心.而对于来源于Bi3+→V5+的电荷迁移态发射的565 nm可见光，其发光强度随着Yb3+离子的掺杂不断减弱，一方面可能是由于Yb3+离子浓度的不断提高，Bi3+→V5+电荷迁移态对Yb3+离子的能量传递增加，因此造成其本身发光强度减弱，另一方面也可能是由于Yb3+离子的掺杂对Bi3+有效取代Gd3+不利.因此当Bi3+离子掺杂浓度为3%时，Yb3+离子的最佳掺杂浓度为10%，此时其近红外发光强度达到最高.

图3 不同Yb3+离子掺杂浓度下Gd1-xYbxBi0.03VO4的近红外及可见光激发发射光谱（a）及Gd0.87YbxBi0.03VO4与Y0.87Yb0.03Bi0.03VO4的可见光及近红外激发发射光谱（b）

为了与其他980 nm近红外发射量子裁剪材料做比较，依照文献制备了最佳掺杂比例的Y1-x-yYbxBiyVO4［14］，并与制备的Gd0.87YbxBi0.03VO4相比较.在目前的文献报道中，Bi3+Yb3+共掺的YVO4其与980 nm左右的近红外发射有187%的理论量子效率，为已经报道的最高值.比较的结果如图3b所示，由于基质都为钒酸盐，且掺杂离子类似，二者拥有类似的激发发射光谱，Y0.87Yb0.10Bi0.03VO4的近红外激发发射峰分别为343 nm与986 nm，其可见光的发射峰约为570 nm，而对于Gd0.87YbxBi0.03VO4，其近红外激发发射峰分别为341 nm与989 nm，其可见光的发射峰约为565 nm，但无论是可见光还是近红外光，其发光强度都相比Y0.87Yb0.10Bi0.03VO4有了一定的提高.这充分说明Bi3+Yb3+共掺的GdVO4是一种在341 nm紫外光激发下近红外发光效率很高的量子裁剪材料.

Bi3+Yb3+共掺的GdVO4其能量传递过程如图4所示.

图4 Bi3+Yb3+共掺的GdVO4量子裁剪能级跃迁过程

由于Yb3+离子在紫外光及可见光区没有其他的能级跃迁，而基质中的电荷迁移态跃迁发射过程的能量差约是跃迁的2倍，因此，理论上可以发生这一电荷转移跃迁和Yb3+离子跃迁之间的能量传递过程.当该体系中引入Bi3+离子后，基质电荷迁移态中O2-2p→ V5+3d跃迁与掺杂Bi3+离子的的能级跃迁具有相近的激发态能及高度，并且又可以快速进行相互转化.因此，Bi3+离子的掺入并不阻碍VO3-4的电荷迁移态跃迁和Yb3+离子的2F7/2→2F5/2跃迁之间的能量传递过程.另外，由于Bi3+离子的掺入不仅使该体系激发光谱发生明显的红移，可以更好地满足太阳光谱转换材料的要求，由于增加了来自于Bi3+离子1S0-3P1的能级跃迁能量，明显地增强了样品的近红外发光强度.虽然存在Bi3+离子自身发射导致的额外的能量弛豫，但是在相对较高的Yb3+离子浓度情况下，量子裁剪过程的效率明显变得更高，并使Yb3+离子产生更强的近红外发射.

3 结 论

使用高温固相法成功制备了一种新的Bi3+，Yb3+共掺的GdVO4粉末量子裁剪材料，其能够在250～ 400 nm紫外光激发下发射出很强的近红外光（900～1100 nm，峰位为989 nm）.X射线衍射结果显示所有掺杂的样品均为纯相，这说明高取代或者掺杂比例并没有改变GdVO4基质的结构.通过研究不同温度烧结下的结晶性即衍射峰强度，确定了最佳的制备温度，并以发光强度为指标分别确定了Bi3+和Yb3+离子的最佳掺杂与取代浓度.由于体系中Bi3+离子的引入，相对于Gd1-xYbxVO4（x≤0.1），其在989 nm处的近红外发光强度提高近120%，且其激发峰也从323 nm红移至341 nm，整个激发光谱更宽，对于其用于单晶硅太阳电池增效更有利，这是由于在GdVO4基质中，Yb3+离子可以同时利用基质中的电荷迁移态跃迁能量以及Bi3+的1S0-3P1能级跃迁能量，相对于目前报道的理论量子裁剪效率最高的YVO4：Bi3+，Yb3+，Gd0.87YbxBi0.03VO4，无论其近红外发光强度还是可见光发光强度强度皆有提升，是一种很有效的宽带紫外激发量子裁剪材料.

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NIR lum inescent properties of Bi3+/Yb3+codoped GdVO4

SU Xiangming，LIU Ping，LIU Hong，LIU Jie，YU Xibin
（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）

A novel NIR quantum cutting phosphor，Bi3+-Yb3+codoped GdVO4，has been prepared through a high temperature solid statemethod.Under UV excitation at250～400 nm，it shows strong NIR emission ranging from 900 to 1 100 nm.NIR emission intensity of Gd0.87Yb0.1Bi0.03VO4increased by 120%due to the introduction of Bi3+ions，compared with that of Gd0.9Yb0.1VO4，and its excitation spectrum peak shifted from 323 nm to 341 nm.The broadened excitation band will favor its applications. Compared with themost efficient quantum cutting phosphor reported，YVO4：Bi3+，Yb3+，GdVO4：Bi3+，Yb3+hasmuch stronger visible and NIR emission，because Yb3+ions are effectively excited through the charge transfer state fromunits and the energy transfer1S0-3P1from Bi3+.GdVO4：Bi3+，Yb3+is believed to be a valuable phosphorwith broad excitation band and strong NIR emission.

Bi3+/Yb3+；GdVO4；NIR emission；energy emission

O 614.346

A

1000-5137（2015）05-473-06

（责任编辑：郁 慧）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2015.05.003

2014-10-08

上海市自然科学基金（11ZR1426500）；上海市教委科研创新项目（14ZZ127）；上海师范大学大学生创新实验项目；上海师范大学校重点学科（DZL124）

余锡宾，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，E-mail：xibinyu@shnu.edu.cn