石脑油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物测定方法的建立

郑利红 邓东珍 王 琨 夏卫星

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

石脑油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物测定方法的建立

郑利红 邓东珍 王 琨 夏卫星

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

采用双毛细管色谱柱、微板流路控制技术(Deans Switch)和氢火焰离子化检测器的气相色谱仪对石脑油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物进行了测定，该方法操作简便、准确度高，在化工原料石脑油的生产控制和质量监控中取得了非常好的效果。

微板流路控制技术 气相色谱法 含氧化合物

1 引 言

石脑油是生产乙烯的主要原料，主要由烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃及微量的硫化物和痕量的氧、氮、氯等金属、非金属元素化合物组成，成分复杂，当石脑油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物的含量过高时，会使乙烯裂解气中CO及CO2含量升高，从而易造成工艺过程催化剂中毒及管道堵塞，致使生产不能长周期运行，给生产带来损失。因此能准确测定石脑油中的含氧化合物对指导工艺生产具有重要意义。本实验把石脑油中的二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物组分作为测定对象。

2 实验部分

2.1 仪器设备和安装图

AgiLent GC-7890A气相色谱仪及工作站：FID检测器、分流/不分流毛细管进样口和微板流路控制系统；毛细管色谱柱：HP-1 50m×0.53mm毛细管色谱柱和CP-Lowax 10m×0.32mm毛细管色谱柱。安装图见图1和图2。

2.2 主要实验条件

色谱柱：HP-1融熔石英毛细管柱(柱长50m×内径0.32mm)、CP-Lowax融熔石英毛细管柱(柱长10m×内径0.53mm)；平衡柱：毛细管空柱；柱温：初温50℃，保持时间2min，一段升温速率5℃/min，终温80℃，保持时间0min，二段升温速率10℃/min，终温220℃，保持时间10min；载气：氮气；进样口温度200℃；检测器温度250℃；分流比1∶5。进样量1μL。

2.3 标准样品谱图

标准样品谱图见图3：

图1 微板流路控制系统

图2 六通阀双色谱柱安装图

图3 双色谱柱典型色谱图

2.4 测定步骤

2.4.1 校准

选用与样品组分含量大致相当的标准混合样品，用微量注射器进标准样品1μL，取平行测定的峰面积计算外标校正因子。

2.4.2 样品测定

在与校准相同的条件下，用微量注射器进样品1μL，得到待测组分的峰面积，采用外标法计算样品中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物的含量。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选用

含氧化合物为极性物质，一般选用CP-Lowax强极性毛细管色谱柱作为分析柱，但石脑油中烃类物质出的峰会覆盖需要测定的含氧化合物，因此1根 CP-Lowax毛细管色谱柱无法准确测定石脑油中的含氧化合物，见图4。

基于上述因素实验采用HP-1(相当于OV-1甲基硅油)毛细管色谱柱(柱长50m×内径0.32mm，非极性)作为预分析柱，除去石脑油中的大部分烃类轻组分和重组分(含氧化合物在此柱中容易和烃类形成合峰，见图5)，CP-Lowox毛细柱(柱长10m×内径0.53mm，强极性)作为分析柱，主要分离含氧化合物，试验分离情况见图6。

图4 CP-Lowax毛细管色谱柱测试图

图5 HP-1毛细管色谱柱测试图

图6 HP-1和CP-Lowax毛细管色谱柱测试图

3.2 微板流路压力的控制

微板流路控制系统的作用是将样品切入第二根色谱柱或阻尼平衡柱，以达到组分分离的目的，操作过程比中心阀切割更加简单和明了，它提供了更高的保留时间精度和更窄的色谱峰形。在操作中应注意调整好2根色谱柱和1根阻尼平衡柱(所需大概长度可通过微板流路控制系统提供软件计算得出)之间的压力，否则会出现样品在阻尼平衡柱和第二根色谱柱之间相互渗透的情况，导致无法准确定量组分。在调整压力时，一般要求第二根色谱柱载气流速不小于第一根色谱柱载气流速的1.5倍，为了防止色谱柱间的相互渗透，要选择和调整好阻尼平衡柱的直径长短和2根毛细管色谱柱的载气流速大小。

3.3 精密度的实验

进行了2组实验，每组重复测定6次，计算相对标准偏差，测定结果见表1。

表1 精密度实验结果 mL/m3

表1结果表明，每种组分的相对标准偏差均小于5%。

3.4 回收率的实验

标准样品重复检测6次，标准样品：丁烯-1为底，二甲醚211mL/m3、甲基叔丁基醚10mL/m3、甲醇39mL/m3，测定结果见表2。

表2 回收率实验结果 mL/m3

表2结果表明，每种组分的回收率均大于95%。

3.5 最低检出限的实验

按3倍信噪比计算，方法的最低检出限为5mL/m3。使用3.4中标准样品进行稀释，然后测定，结果见表3。

表3 稀释标准样品实验结果 mL/m3

表3结果表明，方法的最低检出限为5mL/m3是合适的。

4 结语

将一定量试样注入色谱分析系统，通过微板流路控制系统，样品经载气带入第一根毛细管色谱柱和阻尼平衡柱进行分离，排出部分烃类组分，然后将样品从第一根毛细管色谱柱出来后切入第二根毛细管色谱柱，在一定的时间内将含氧化合物的组分进行分离，最后将重烃组分从第一根毛细管色谱柱出来后再切入阻尼平衡柱排出，用氢火焰离子化检测器测定试样中微量二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇含氧化合物，并按外标法定量。

[1]李浩春．分析化学手册第五分册.2版．北京：化学工业出版社，2004：59-190，494-539，823-830.

[2]吉林化学工业公司研究院．气相色谱实用手册．北京：化学工业出版社，1982：1-120.

Determination of dimethyl ether, methanol and methyl tert-butyl ether oxygenated compound in naphtha.

Zheng Lihong，Deng Dongzhen，Wang Kun，Xia Weixing

(PetroChinaDushanziPetrochemicaLCo.,Dushanzi833699，China)

A method for determination of oxygenated compound in naphtha, such as dimethyl ether, methanol and methyl tert-butyl ether was established by gas chromatography,using double capillary chromatographic column, micro plate flow control technology(Deans switch)and flame ionization detector. The method has advantages of simple operation, high accuracy and excellent effect in the production and quality control.

Deans switch；gas chromatography；oxygenated compound

郑利红，女，高级工程师，1992年毕业于新疆工学院化学工程系，从事石油化工试验分析工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.007

2014-12-28