高通量多参数水质仪自动测定水样的研究

(1.上海市松江区环境监测站，上海 201613；2.上海仪乐智能仪器有限公司，上海 201114)

针对环境监测中水样的批量测试需求，设计了一套全自动化高通量水质检测设备，用于同时测试水样pH值和电导率值。批量测试可直接软件操作，全程无需人工干预。测试标准缓冲溶液的相对标准偏差为0.0000～0.0053；测定误差为-0.00291±0.0146pH(平均误差±标准偏差，n=53)。测定地表水水样pH值与传统方法相关系数为0.9360，误差范围-0.0141±0.0370pH(平均误差±标准偏差，n=50)，电导率值测试与传统方法的相关系数为0.9987，误差范围-1.170±0.474%(平均误差±标准偏差，n=50)；测定废水水样pH值与传统方法测试相关系数为0.9936，误差范围-0.00444±0.0385pH(平均误差±标准偏差，n=18)。

定期监测水质pH值和电导率值对我国水体保护有重要意义，也是污染防治的强制检测项目[1,2]。城市水污染包括地表水污染和地下水污染[3]。生活污水的排放大量增加且成分复杂，而且城市经济较为发达，工业废水排放必然也会相应增加。包括监测工业废水、生活污水、地表水、地下水等，须进行pH和电导率批量检测。传统玻璃电极法和电导仪法[4,5]在操作时，需要先对仪表和电极进行校准。电极清洗后，逐个测试水样，每个样品测试前，都要清洁电极，样品测试时，也需要搅拌以使电极信号达到平衡，最后再记录此样品的测试值。电导率和pH值要分别进行测试，批量检测时，测试过程占用时间长，操作过程枯燥。

为克服上述不足，设计生产了型号为AD-1250的一套自动化高通量多参数水质检测装置平台，又称为“多参数自动检测系统”。AD-1250多参数自动检测系统配有自动清洁系统，是本仪器的创新之处，其清洁装置已获得国家专利。在每次测试新的样品前，清洁系统自动清洁电极传感器。一次可以连续完成53个样品的测试，包括自动校准、记录数据，打印报告等，可以真正意义上实现样品的自动测试。也可应用在我国食品、纺织、农业和日化等多个领域[6-12]，进行样品的pH值和电导率测试。

水样自动检测在国内外均有报导。日本在2009年[13]使用ISFET(Ion Sensitive Field Effect Transistor)pH半导体电极测定，用于自动化测试水样pH值。其研究主要应用于医药领域等低电导率水样的pH值检测。电导率自动测试在我国也有部分应用[14]。

1 AD-1250多参数自动检测系统研究

1.1 AD-1250多参数自动检测系统的组成部分

仪器由计算机(配有软件系统)、仪器主机、信号测试仪和电极清洁系统组成。仪器主机如图1所示。主机由活动测试臂、样品台组成。活动测试臂内置了pH电极和电导电极、温度电极等传感器，见图2。信号测试仪与计算机连接，采集由活动测试臂传感器测得信号。电极清洁系统主要由纯水储罐和喷淋装置、干燥装置等组成。

工作时根据计算机软件，每个测试循环进行如下动作：活动测试臂进入清洁系统进行电极清洁，再移动至指定水样，自动将电极传感器浸入到水样内。此时测试臂内传感器探测的pH信号和电导信号由测试仪测试，并传输到计算机软件。水样测试完成，测试臂即回到清洁系统进行电极清洁，然后移动并浸入下一水样。每个循环需要67秒。装置运行程序见表1。

经研究设计,系统主要功能实现如图3所示。样品台共设有54个样品位，横排9个，纵排6个(包含一个清洁位)。操作者只需将所有待测样品放置在样品台上(软件第一次使用可设置测试方式、测试次数等参数)，点击“开始测试”。活动测试臂测试样品时，信号由USB传输到电脑软件中进行分析和记录。测试臂通过xyz运行轴来带动，测试样品后，测试臂运行到清洁装置中进行清洗和吹干。清洗用的水，通过蠕动泵，从储水瓶中进入到清洁装置。电极通过清洁装置的喷淋(约20s)清洗干净后，再由高压空气吹落电极上的水珠。高压空气由空压机提供。

1.2 软件系统设计

AD-1250多参数自动检测系统的智能化软件主要程序使用Microsoft Visual Studio 2010编写，操作软件为Microsoft Windows 7系统。数据通过USB 2.0由仪器传输到电脑软件内，进行实时显示、存储或处理。

开始工作前，使用者只需将待测样品放置在样品台上。软件登陆后，可以进行参数选择(pH值或电导值或双参数测试)，检测模式选择，是否校准等操作。软件界面列有样品位编号，用户可以直接点击设置所需测试的样品。设置完成后，点击“开始测试”，即可开始全自动检测。每个样品位测试后，数据直接显示在软件界面样品号所对应的位置。

批量测试完成后，软件将显示所有样品的测试结果的软件界面进行截屏，保存到桌面文件夹。所有样品的测试信息，如测试时间、校准信息、温度等，在测试同时已经保存到数据库。

1.3 仪器的计量检定

本系统中，pH测试回路采用精度为0.01pH的毫伏计，电导测试回路采用精度为0.001μs/cm的电导仪。信号通过智能测试臂中电导电极和pH电极测得，由软件获取后，再进行校准和计算。仪器进行计量检定时，可分别按照pH计和电导仪的计量标准进行计量检定。本仪器已经经过松江区计量所的计量检定，检定编号为JL141201。

2 水质测定的应用

2.1 仪器与试剂

标准缓冲溶液(pH4.00、pH6.86、pH9.18)：上海市计量测试研究院；标准缓冲溶液(pH10.00)：梅特勒托利多公司；标准缓冲溶液(pH1.68、pH12.00)：Merck公司；地表水和污水样品：上海松江环境监测站采样。

AD-1250多参数自动检测系统，上海仪乐智能仪器有限公司；雷磁DZS-706A型多参数水质分析仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；水纯化系统：美国Millipore公司。

2.2 实验方法

取待测试的溶液放置在样品台，每次最多放置53个样品。登陆软件，设置校准溶液为pH4.00、pH6.86、pH9.18；然后选择待测试样品所放置的样品位(如1～53)，设置每个样品自动测试3次。点击开始测试。可同时测试水样的pH值和电导率值，测试结果直接保存在电脑中。

用雷磁DZS-706多参数水质分析仪，标准缓冲溶液pH4.00、pH6.86、pH9.18进行三点校准。取待测样品于100mL烧杯中。准备好所有样品后，依次测试每个烧杯内水样。测试每个水样时，先将pH

电极、电导电极、温度电极同时浸入烧杯，同时晃动烧杯30s左右，然后静置约1min。待仪器显示数值稳定后，记录pH值，电导率值和温度值，再取出所有电极，并将电极清洗、拭干。每个样品测试3次取平均值，完成所有步骤后继续测试下一个样品。

3 结果与讨论

3.1 测试的重现性

取pH值为4.00、6.86、9.18的标准缓冲溶液，使用AD-1250多参数自动检测系统，分别测定10次，并计算其相对标准偏差，见表2。从表2可知用该仪器测定水溶液中pH值和电导率，均令人满意。

3.2 pH值测试误差范围

将pH标准缓冲溶液pH4.00、pH6.86和pH9.18各10个样品，pH标准缓冲溶液pH1.68、pH12.00各8个样品以及pH标准缓冲溶液pH10.00各7个样品，总共53个样品，放置于样品台，完成pH值测试。所得数据与实际温度下pH标准缓冲溶液的标准值进行误差分析，误差分布如图4所示，测试误差为-0.00291±0.014567(平均误差±标准偏差，n=53)。

3.3 pH值和电导率值的准确性

取50个地表水水样，放置在多参数自动检测系统样品台上，同时测试pH值和电导率值。再用传统方式(使用雷磁水质分析仪DZS-706A)进行测试同一批水样的测试，分析多参数自动检测系统测试的准确性。以传统仪器方法测定值为横坐标，多参数自动检测系统测定值为纵坐标作校准曲线，其相关系数分别为0.9360和0.9987。多参数自动检测系统进行地表水pH值测试和电导率值测试，与传统仪器法测试的相关性如图5、图6所示，多参数自动检测系统检测地表水pH值，与传统仪器法检测误差为-0.0141±0.0370pH(平均误差±标准偏差，n=50)；电导率值检测误差为-1.170%±0.474%(平均误差±标准偏差，n=50)。完全满足国标要求[5,6]，结果令人满意。

多参数自动检测系统对废水pH值测试，与传统仪器法测试的相关性如图7所示，其相关系数分别为0.9936。多参数自动检测系统对废水pH值测试，与传统仪器法测试误差为-0.004444±0.038535pH(平均误差±标准偏差，n=18)。结果令人满意。

3.4 操作高效性

用传统方法测试时，全程需要人工操作，搅拌水样、清洗、擦拭电极、记录数据等。每测试50个水样大约需要3～4小时。而使用多参数自动检测系统测试时，使用这仅需简单鼠标点击设置后，即可离开。测试结束，数据会自动保存在电脑和软件数据库中，使用者也可以在其他终端查看所有测试结果。因此多参数自动检测系统给实验室带来了便捷、高效的工作或科研方式。

4 小结

结果表明，多参数自动检测系统进行大批量pH、电导率检测，无需人工干预，检测数据可靠，检测效率可大大提高。说明本次工作研究开发的全自动测量pH值和电导率值的测试系统(多参数自动检测系统)是一套简便、高效、实用的水质检测设备，将会在水质分析和相关检测、研究工作中发挥其重要作用。

[1]王怀宇, 姚运先. 环境监测[M]. 北京：高等教育出版社, 2006：98-99，105，191.

[2]吴淑岱. 水和废水监测分析方法[M]. 北京：中国环境科学出版社, 2002：102-104，110-112.

[3]任瑞丽，乔龙.城市水污染现状分析[J].长沙铁道学院学报(社会科学版)，2014，4(15)：24-25.

[6]罗迪青, 周晓琳, 余敏君. 不同培养时间与培养基pH值对体外实验中喹诺酮类抗解脲脲支原体药物敏感性的影响[J]. 中华医院感染学杂志，2007, 17(9)： 1048-1050.

[7]龙鼎新, 李小玲, 贺性鹏. 植入后全胚胎培养的培养基pH值改变对大鼠胚胎生长发育的影响[J]. 南华大学学报，医学版， 2003, 31(3)： 262-264.

[8]秦耀国, 杨翠芹,程明军. 培养基pH值对芥蓝离体再生的影响[J]. 中国蔬菜， 2010(6)： 47-49.

[13]Akira Yamada, Satoshi Mohri, Michihiro Nakamura, Keiji Naruse. A fully automated pH measurement system for 96-well microplates using asemiconductor-based pH sensor[J].Sensors and Actuators B： Chemical. 2010 (143)：464-469.

[14]徐大刚，武文顺，陈方汀，等.一种油料电导率仪的自动检定方法[J].中国测试，2007，4(37)：58-60.

(1.ShanghaiSongjiangEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai201613,China; 2.ShanghaiYileIntelligentInstrumentCo.，Ltd.,Shanghai201114,China)

A set of fully automated high-throughput water quality test equipment used for testing water pH value and conductivity value at the same time was developed. It can be operated by software conveniently and need no human interference.The determination error for standard buffer solution is 0.00291 ±0.0146pH (average error ±standard deviation, n=53).The correlation factor between the auto-determination method and the traditional method is up to 0.9987.

2014年度上海市松江区科技攻关项目：“大批量水样快速检测的解决方案”。

徐乐，男，1980年生，工程师，2003年毕业于上海交通大学，本科学历，2009年获上海交通大学硕士学位；2003年至今在上海市松江区环境监测站从事环境监测技术工作，Email：18017296387@189.cn。