聚甲氧基二甲醚合成工艺介绍

时米东，王云芳，王巨龙，代方方，于英民，张海鹏，李青松

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

聚甲氧基二甲醚合成工艺介绍

时米东，王云芳，王巨龙，代方方，于英民，张海鹏，李青松

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

以聚甲氧基二甲醚合成原料为分类依据，介绍了几种聚甲氧基二甲醚合成工艺，分析了每种工艺的特点和存在的问题，指出无水生成和无水条件下反应以及原料价格是影响合成工艺能否顺利工业化的重要因素，采用甲缩醛与无水甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚工艺具有现实意义，开发新工艺降低原料成本应是今后的研究方向。

聚甲氧基二甲醚；甲缩醛；甲醛；甲醇；三聚甲醛

柴油是我国目前消耗量最大的动力燃料，柴汽油消耗量约为2∶1。由于柴油机比汽油机具有更高的压缩比，热效率更高，使用更经济，柴油车数量，特别是载货车的数量，仍快速增长，柴油的消耗量逐年增加，其燃烧污染物的排放对环境造成的影响越来越大。随着人们对生活环境的要求越来越高，污染物的排放必须有效控制。为减少柴油机的排放量，特别是碳氢化物、固体颗粒的排放，通常采用向油品中加入燃料添加剂的方法，改善燃料的燃烧性能。燃料添加剂的种类很多，按照其功能可分为三类：改善油质型添加剂、促进燃烧型添加剂和消烟减污型添加剂。聚甲氧基二甲醚（PODE）就是一种非常环保、经济、友好的消烟减污型柴油添加剂[1-5]。

聚甲氧基二甲醚，又称聚甲氧基甲缩醛、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲醛二甲醚，简称为PODEn或DMMn（n≥1），其通式为CH3O(CH2O)nCH3。作为柴油添加剂的PODEn，n一般取2～10。PODE的氧含量很高，质量分数可达42%～51%，平均十六烷值达76以上，比柴油的十六烷值高得多，并且它的各项指标都在柴油指标的范围内。由于PODE具有与柴油类似的物理化学性质，因此在不改变发动机结构的情况下，可以添加到柴油中使用。柴油中添加5%～30%质量分数的PODE，可保持柴油较高的十六烷值和燃烧性能，减少燃烧烟雾生成，改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的NOx及颗粒物的排放。也可以替代柴油，直接作为柴油机燃料。

PODE的优良特性，吸引了越来越多的科研人员进行合成方法和生产工艺的研究，开发了许多不同的工艺路线。本文就其中的几种工艺过程按合成原料的不同来进行分类评述。

1 聚甲氧基二甲醚合成工艺

1.1 甲缩醛与三聚甲醛为原料

甲缩醛与三聚甲醛为原料合成PODE，首先环状三聚甲醛解聚成甲醛，然后甲缩醛再与解聚之后的甲醛反应生成PODE2，PODE2继续与解聚的甲醛反应生成PODE3，以此继续反应，生成更高聚合度的PODE。具体反应方程式见文献[6]。

BASF公司专利公开了甲缩醛与三聚甲醛在酸性催化剂作用下制备PODE的工艺[7]。该工艺的反应条件为：90℃～150℃，2MPa～10MPa，甲缩醛与三聚甲醛的物质的量比为0.5～5。酸性催化剂可以是液相催化剂，如硫酸、磺酸、杂多酸，也可以是固体催化剂，如离子交换树脂、分子筛、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅等。

该工艺过程如图1所示：新鲜原料甲缩醛、三聚甲醛进入装有催化剂的反应器发生催化反应，反应后的物料混合物经过装填有离子交换树脂的床层除去酸和水，得到无酸少水的物料混合物；混合物进入第一个精馏塔进行分离，未反应的甲缩醛从塔顶馏出，并返回反应器循环反应，塔底混合物进入第二个精馏塔；PODE2和未反应的三聚甲醛从第二个精馏塔塔顶馏出，并返回反应器循环反应，塔底混合物进入第三个精馏塔；目的产物PODE3-4从第三个精馏塔塔顶馏出，重混合物（n＞4）由塔底流出返回反应器。

图1 BASF甲缩醛和三聚甲醛合成PODE工艺流程

该工艺将原料及催化剂引入的水的质量分数严格控制在1%内，并且没有水副产物生成，因此在整个合成反应过程中水的影响可以忽略不计。该工艺过程增加离子交换树脂床层，脱除产物中的酸和水，可以避免PODE在酸性环境下发生水解，还避免了酸性溶液对精馏设备和管线的腐蚀。工艺路线简单，设备少，因此设备投资少；但是三聚甲醛的价格昂贵，造成原料投资增加，阻碍了其工业化的发展。到目前为止，还没有看到有关该工艺工业应用的报道。

1.2 甲醇与甲醛为原料

BASF公司除在研究以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成PODE外，还在研究以甲醇和甲醛为起始原料制备PODE的工艺[8-9]，工艺流程图如图2所示。催化剂可以采用均相催化剂，也可以采用非均相催化剂。该工艺过程是，甲醛溶液和甲醇溶液在反应器3中进行反应，反应温度为50℃～150℃，压力为2MPa～10MPa；产物混合物再进入反应精馏塔5进行反应精馏，分离出轻馏分 （含有未反应的原料、水、半缩醛和甲缩醛等）和重馏分（含有高沸点的半缩醛和高聚物），重馏分返回反应器3循环反应，轻馏分进入第一精馏塔8进行分离；轻馏分在第一精馏塔中再次分离出轻、重两馏分，重馏分（含有高沸点的半缩醛和高聚物）返回反应精馏塔，轻馏分（含有未反应的原料、水、甲缩醛和目的产物）进入第二精馏塔11进行精馏；来自第一精馏塔的轻馏分在第二精馏塔中分离出轻、重两馏分，轻馏分（含有未反应的原料、水、半缩醛和甲缩醛等）返回反应器3循环反应，重馏分（含有甲醛、水、目标产物等）进入相分离器进行分离；相分离器中混合液分为两层，上层为水合相，下层为有机相；有机相进入第三精馏塔15，分离出轻、重两馏分，轻馏分（含有未反应的甲醛、水等）返回第二精馏塔，重馏分即为目标产物PODE3-4；上层水合相进入第四精馏塔19分离，轻馏分返回第二精馏塔，重馏分含有大量的水直接排出。

甲醛和甲醇反应生成水的反应方程式如式(1)、(2)所示：

从反应式可以看出，反应首先生成甲缩醛，然后甲缩醛继续反应才能得到目的产物PODE。每生成一分子的甲缩醛，就有一分子的水生成。

图2 BASF甲醇和甲醛合成PODE工艺流程（1）

BASF公司另一种甲醇和甲醛反应工艺流程如图3所示[10-11]。水合甲醛溶液和甲醇一起投进第一反应器3中进行反应，反应温度为0℃～200℃，最优为50℃～150℃，反应压力为1MPa～20MPa，最优为2MPa～10MPa；含有甲醛、水、甲二醇（methylene glycol）、多聚甲二醇（polymethylene glycol）、甲醇、半缩醛、甲缩醛和PODE的产物混合物，进入第一精馏塔5分离成低沸点馏分和高沸点馏分，低沸点馏分返回第一反应器，含有甲醛、水、甲醇、多聚甲二醇、甲缩醛和PODE的高沸点馏分进入第二分馏塔8；在第二分馏塔中再次分离成低沸点馏分和高沸点馏分，高沸点馏分和新鲜甲醇在第二反应器11中进行反应，催化剂和第一反应器所用催化剂相同，反应产物返回第一反应器，含有甲醛、水、甲二醇、多聚甲二醇、甲醇、半缩醛和PODE3-4的低沸点馏分进入第三精馏塔13；该馏分在第三精馏塔中又分离出轻、重两馏分，轻馏分返回第一反应器，含有甲醛、水合甲二醇、多聚甲二醇和PODE3-4的高沸点馏分进入相分离装置；在相分离器中，来自第三精馏塔的重馏分分离成水合相和有机相；有机相含有PODE3-4、甲醛、水、甲二醇和多聚甲二醇，进入第四精馏塔18，塔顶馏出的低沸点馏分返回第三精馏塔，高沸点馏分即为PODE3-4产物；水合相含有甲醛、甲二醇、多聚甲二醇，进入第五精馏塔24，塔顶低沸点馏分返回第三精馏塔，塔底高沸点馏分主要是水，排出装置。

图3 BASF甲醇和甲醛合成PODE工艺流程（2）

BASF公司的这两种甲醇和甲醛反应合成PODE工艺区别不大，从图简单来看，可以看成图2中的反应精馏塔，在图3中分成了精馏塔5和反应器两套设备。在第一种工艺中，第一反应器来的反应混合物一起进入反应精馏塔进行反应精馏，重馏分返回第一反应器，轻馏分进入第一精馏塔精馏，分离得到的重馏分又返回反应精馏塔。第二种工艺中，第一反应器来的反应混合物首先进入第一精馏塔进行分离，轻馏分返回第一反应器，重馏分进入第二精馏塔，来自第二精馏塔底部的重馏分进入第二反应器，与补充的新鲜甲醇发生反应，在此反应器中长链反应物变成短链产物，然后返回第一反应器，继续进行反应。第二种工艺较第一种工艺产生更少的n＞4的PODEn组分。笔者认为第二种工艺较第一种工艺更优秀。

中国科学院兰州化学物理研究所专利[12,13]公布了一种以甲醛溶液和甲醇为反应原料，以离子液体为催化剂合成PODE的方法和工艺。该工艺方法分为两步：第一步，水合甲醛溶液在离子液体IL I的催化作用下，反应生成水合三聚甲醛，和甲醛形成混合溶液；第二步，生成的水合三聚甲醛和甲醛混合溶液在离子液体IL II的催化作用下，和甲醇发生反应生成PODE。工艺过程如图4所示。

图4 中科院兰化所甲醇和甲醛合成PODE工艺流程

该工艺过程可以分为3个区：

（1）甲醛聚合反应-精馏区，该区含有一个反应精馏装置和一个气体冷凝装置。该区甲醛的质量分数为50%～60%，以离子液体IL I作为催化剂，催化剂用量为总反应物料质量的1%～10%，反应温度为80℃～120℃，反应压力为-0.1MPa～0.1MPa，生产合成三聚甲醛。在反应过程中有水生成，并且甲醛没有完全反应。

（2）缩醛反应区，该区含有一个单级或多级搅拌反应器。上一区来的三聚甲醛、未反应的甲醛和生成的水进入缩醛反应区，以离子液体IL II为催化剂，反应温度为100℃～130℃，压力为0.5MPa～5.0MPa条件下，发生缩醛反应，生成PODE1-6和水。

（3）分离区，该区包括一个单级或多级精馏塔、膜蒸发器和一个相分离器。该区将反应之后的混合物（PODE1-6、未反应的甲醛和甲醇、水、催化剂）分成两部分，一部分是产物组分，一部分是循环催化剂。反应产物在该区再次进行精馏，分离出含水的PODE3-6溶液和含有PODE1-2、未反应物与水的混合液。

该工艺中所用催化剂为两种酸性离子液体催化剂，每种催化剂都由阳离子和阴离子组成。阳离子可以是季铵阳离子、季磷阳离子、杂环阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子中的一种或多种，阴离子可以是甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟醋酸根中的一种或多种。

该方法中生成的低聚物、未反应的甲醛和甲醇可以循环利用，提高了原料转化率和产物产率。但是，该工艺初始原料采用水合甲醛，并且甲醛和甲醇反应生成大量的水，造成目的产物收率降低；以离子液体作为催化剂，制备困难，且价格昂贵，增加了催化剂费用投入；离子液体不容易与产物分离，增加了分离设备投资。因此，该工艺的工业化有不少问题，进程缓慢。

BP公司研究了甲醇与甲醛反应合成PODE的工艺[14]，该工艺由两部分组成。第一步甲醇催化氧化制甲醛，所用催化剂的活性组分选自铜、锌、硫、硒、碲中的至少一种，甲醇经高温氧化脱氢后可得纯度较高的甲醛、甲醇和水的混合液。第二步甲醛与甲醇反应合成PODE，采用负载有促进缩合反应的活性组分的非均相催化剂，非均相催化剂选自膨润土、蒙脱土、阳离子交换树脂、磺化氟烯烃树脂衍生物中的一种或多种，来自上一步的甲醛和甲醇溶液在反应精馏塔中反应精馏，塔顶得到甲缩醛，塔底得到无酸的较高分子量的PODE。该工艺由甲醇两步合成PODE，反应产物中目的产物仅占24%，不利于实现工业化。

BP公司对二甲醚氧化制甲醛，然后用甲醛与甲醇反应制备PODE工艺[15]也进行了研究。该工艺同样存在水影响产物收率的问题。

不论是BASF公司、兰州化物所，还是BP公司，在由甲醛和甲醇合成PODE的工艺中，都面临同样一个问题——大量水的存在。水大量生成，这对合成产物非常不利。因为在酸性环境下水的存在会分解PODE，形成不稳定的半缩醛。半缩醛的闪点较低，添加到柴油中，会降低柴油混合物的闪点，影响柴油的点火和燃烧性能。另一方面，过低的闪点会导致柴油不能满足质量标准。此外，生成的半缩醛与PODE具有非常相近的沸点，很难通过精馏与目标产物分离。水的存在影响产品收率和产品质量，阻碍了该工艺的工业应用。因此用甲醇和甲醛为原料合成PODE，关键是将反应中产生的水及时除去，寻求除水技术是该工艺发展的目标。

1.3 甲醇与三聚甲醛为原料

北京科尔帝美技术工程有限公司专利[16,17]，公开了一种制备PODE的工艺装置，工艺流程如图5所示。该工艺由5个系统组成：反应系统、减压闪蒸系统、萃取系统、碱洗系统和精馏分离系统。甲醇、三聚甲醛、回收单体和离子液体催化剂（进料质量比为0.4∶0.8∶0.5∶0.05）一起进入进料混合器进行充分混合，然后进入环管式反应器进行反应，反应过程中会产生热量，反应温度逐渐升高，反应加剧，需要注入循环水对反应器降温，将温度控制在105℃～125℃；反应器出来的产物一部分作为循环，一部分进入调压罐，通过调压罐可以调节反应压力在2.5MPa～3.5MPa；从调压罐出来的物料进入闪蒸罐，分离出部分单体，经冷却后返回反应器；闪蒸罐底部出来的物料进入萃取塔，以芳烃为萃取剂进行萃取，分离出产物和催化剂，催化剂可以循环使用，然后向萃取液中注入碱液(w=40%)，除掉酸性物质；萃取液碱洗后打入单体回收塔，回收单体作为循环原料返回反应器；塔底的萃取液进入萃取剂回收塔回收萃取剂，萃取剂返回萃取塔萃取产物；塔底产物进入产品分离塔分离，在塔底分离出目的产物，塔顶为含有目的产物的三聚甲醛混合物，一起进入三聚甲醛脱除塔，塔顶分离得到目的产物，塔底三聚甲醛混合液返回反应器循环反应。

图5 科尔帝美公司合成PODE工艺流程

该工艺有很好的加热、恒温和撤热性，可避免大分子PODE的生成，减少了能耗；催化剂、单体可以循环使用，减少了损失；并且产品收率高。但是其以三聚甲醛为原料，价格昂贵；离子液体为催化剂，制备麻烦且成本高；芳烃作为萃取剂，对环境的污染难以忽略。这些不足之处也不利于其工业化应用。

1.4 甲缩醛与甲醛为原料

江苏凯茂石化科技有限公司专利[18]，公开了一种PODE的制备工艺装置及方法，其工艺流程见图6。装置主要包括以下设备：固定床反应器、闪蒸罐、一级萃取塔、二级萃取塔、脱轻组分塔、轻组分分离塔、脱重组分塔和产品塔。该方法以甲缩醛（DMM，w=82%～99.5%）和甲醛（w=37%～90%）为原料，固体酸树脂为催化剂。原料混合物投入固定床反应器中，在80℃～200℃、0.2MPa～1.5MPa和催化剂作用条件下发生聚合反应；反应产物从塔底减压进入闪蒸罐，于60℃～100℃下气化分离，从闪蒸罐顶部流出的混合物经冷凝后返回反应器循环反应，闪蒸罐底产物送至一级萃取塔；一级萃取塔的萃取剂为非极性有机物-环己烷，萃取液含有未反应的DMM，返回DMM单元；含有环己烷的萃取液从塔顶流出进入二级萃取塔底部，再以碱液作为萃取剂，萃取、中和洗去酸性物质后，进入脱氢组分塔；在此塔中塔顶流出未反应的甲缩醛、环己烷和PODE2，进入轻组分分离塔分离出DMM、PODE2和萃取剂；脱轻组分塔底产物直接送入脱重组分塔，经减压精馏（塔顶压力为-0.1MPa～-0.01MPa），塔顶分离出产品PODE3-5，塔底重组分返回固定床反应器循环反应。该工艺所用原料相对价廉，国内DMM生产技术成熟且产能大量过剩；第一萃取塔采用危害相对较小的环己烷，第二萃取塔采用碱液做萃取剂，中和洗脱酸性物质，产生大量碱性废水，需投入处理费用，增加了投资；工艺路线相对简单，树脂催化剂制备简单、寿命长，但是树脂催化剂不耐高温、机械性能差。

图6 凯茂石化甲缩醛和甲醛合成PODE工艺流程

由于水的存在对合成PODE是不利的，因此包括清华大学、中国石油大学(华东)等多家单位开发的此路线，多以多聚甲醛（固体甲醛）作为甲醛原料。已有单位采用此原料路线实现了工业化生产[19-20]。

该技术所用原料甲缩醛国内生产技术成熟，产能大量过剩，多聚甲醛原料生产技术也较成熟，成本比三聚甲醛低。但其都是甲醇、甲醛的深加工产品，原料成本比直接使用普通的甲醇、甲醛高。今后甲醇一步法生产甲缩醛和甲醇脱氢直接生产无水甲醛的技术若能取得突破，将有助于提高该路线的经济效益。

1.5 二甲醚与甲醛为原料

BP公司专利中公布了一种以二甲醚与甲醛为原料合成PODE的工艺方法[21-22]。该工艺由两步完成，第一步二甲醚氧化脱氢生成甲醛，生成的甲醛溶液中含有质量分数为55%的甲醛、43%的甲醇和2%的水分。第二步二甲醚与上一步来的甲醛溶液反应，采用膨润土、蒙脱土、阳离子交换树脂、磺化氟烯烃树脂衍生物中的一种或多种作为催化剂，于20℃～150℃、1.5MPa～2.5MPa下反应合成PODE，没有水生成。根据式(1)可知，甲醛和甲醇反应有水产生，影响产物的收率。该工艺采用相对便宜的二甲醚和甲醛为原料合成PODE，降低了生产成本，利于其工业应用。但是到目前为止，还没有该工艺工业化的相关报道。

BP公司还对甲醇氧化制甲醛，然后用甲醛与二甲醚反应制备PODE工艺[23]进行过研究，但至目前为止还没有其工业化的相关报道。

2 结语

PODE合成原料可以采用甲缩醛与三聚甲醛、甲醇与甲醛、甲醇与三聚甲醛和甲缩醛与甲醛（多聚甲醛），也可以采用三种或三种以上原料。以三聚甲醛为原料的工艺，原料价格较贵，且反应之前需进行解聚，需要比较多的原料罐，增加了原料和设备投入，工业化困难。甲醇与甲醛为原料合成PODE，产生的水会分解产物，降低产物收率和产品质量。开发合成过程同时脱水的工艺，可以解决水的影响问题，但是目前还没有这方面的报道。甲缩醛国内产能大量过剩，价格便宜，和甲醛反应过程中无水产生，所以开发采用甲缩醛与多聚甲醛（固体甲醛）为原料合成PODE工艺具有现实意义，但今后仍应继续寻求更廉价的原料。随着人们对环保和生活环境的要求越来越高，以及PODE生产技术的不断完善和进步，PODE未来将会有广阔的市场前景。

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A review on processes for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

SHI Mi-dong,WANG Yun-fang,WANG Ju-long,DAI Fang-fang,YU Ying-min,ZHANG Hai-peng,LI Qing-song
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China）

Processes based on different feedstocks for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers were introduced,and the characteristics and the existing problems of each process were analyzed.No water formation or existence during reaction and the price of raw materials were important factors that determined the prcecess whether could be sucessfully applied in industrial production,and developping the process of synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers from methylal and anhydrous formaldehyde showed practical significance,however,reducing the cost of raw materials by developing new technologies should be done in future study.

polyoxymethyclene dimethyl ethers;methylal;dimethoxymethane;formaldehyde;methanol;trioxane

TQ223.24；TQ517.44；TQ316

：A

：1001-9219(2015）04-91-06

2014-11-24；

：时米东（1986-），男，博士生，电话 13370886065，电邮 shimidong@163.com；*联系人：李青松，博士生导师，教授，从事化工分离工程、石油天然气加工、化工材料和新能源与煤化工等领域的研究，电话13953298728，电邮licup@aliyun.com。