管道内二氧化碳水合物的形成和流动特性研究

唐翠萍，赵翔湧，何 勇，梁德青

（中科院广州能源研究所,中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640）

管道内二氧化碳水合物的形成和流动特性研究

唐翠萍，赵翔湧，何 勇，梁德青*

（中科院广州能源研究所,中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640）

随着油气开采从陆地向深海发展，防止气体水合物堵塞管道成为重要的安全挑战之一。在50m长的高压循环管路里，对CO2水合物的形成过程和流动特性进行了研究。研究结果显示在管径相同的水平管道内各处水合物几乎是同时形成的，最先成核形成小颗粒，然后小颗粒聚集成絮状；在水转化率为4%时，管道内没有形成局部堵塞；水合物形成后会导致管道内流动阻力增大，液体流速瞬间降低。

二氧化碳；水合物；形成；流动；管道堵塞

天然气水合物是水与天然气等气体在一定的温压条件下形成的笼形化合物。主体分子即水分子以氢键相互结合形成的笼形空隙将客体分子包络在其中，客体分子和水分子之间通过范德华力作用[1]。天然气水合物分布广泛，储量丰富，气体含量大，作为未来潜在能源之一受到人们的广泛关注。天然气在管道里的输送安全一直是油气工业关注的重要问题之一[2,3]。

目前关于天然气水合物的实验研究多在高压反应釜内进行，管道内水合物的形成和流动研究相对较少。管道内以气体为主的天然气水合物的研究主要是低压下的替代天然气组分的研究。Lingelem等[4,5]在透明管道中进行了低压条件下Freon气体和水的试验。孙长宇等[6]研究了CCl2F2（R12）（气体）水合物在管道中形成过程的颗粒粒径分布变化。澳大利亚联邦科学和工业研究组织[7]在高压循环回路内对天然气/水体系水合物的生成和流动进行了研究。

天然气/油/水管道中的流动国内外研究相对较多。Darbouret等[8]比较了法国两套不同规模的水合物循环回路内w/o型乳化液水合物浆结晶过程，采用激光聚焦反射式颗粒测量装置，研究水合物颗粒粒径和聚集过程。Davies等[9]开发了一套多相流模拟软件可以预测多相油管线中的水合物堵塞，能够预测多相流管路中转化率、水合物形成速率等多种流动参数，但是该软件不够成熟。孙长宇等[10,11]进行了多种不同气/油/水体系的流体流动特性研究以及阻聚剂的影响，流动特性、水合物形态在不同含水率下都作了研究。Joshi等[12]研究了液体加入体积分数50%～90%条件下水合物的堵塞的形成，发现转化率不受液体加入量和盐（wNaCl=3.5%）的影响，它随混合物速率增加而增加。Zerpa等[13]流动模拟演示了在体系从两相（水/气）流动到三相（水/气/水合物）流动的转变中水合物是如何形成堵塞的。孙长宇等[14]研究了天然气水合物浆的流动和流变特性，实验结果显示水合物浆可以认为是假塑性流体。Chen等[15]研究了天然气水合物的形态和流动特性，探索了水合物形成和堵塞机制。

CO2水合物可以在相对较低的压力下形成，很多性质与天然气水合物具有相似性，而且CO2水合物的形成条件比较简单，实验室操作方便，在一些天然气水合物研究较困难的条件下，采用CO2的水合物生成过程进行指导性研究。同时CO2水合物是一种水合物制冷介质，CO2水合物形成和流动研究也可以对CO2水合物相变制冷有一定的指导意义。

本文研究管道中CO2水合物形成过程中的形态和流动参数变化，为后续水合物堵塞和CO2制冷研究提供理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 实验装置图

所有实验均在图1所示的循环回路进行。回路长51.85m，采用316不锈钢建造，管内径2.54cm，设有7m低位、3m高位以及圆弧等特征管段。三个透明段用于观察管道内不同位置水合物流动情况。回路温度由制冷机组通过夹套冷却，制冷机组温度范围为-20～50℃。最大设计压力15MPa。回路在不同位置设有8个温度传感器，精度为0.15℃；8个压力传感器，精度0.25%级；3个差压计，精度为±0.065% F.S；1个液体流量计，精度为±0.065%F.S；所有的温度、压力、差压和流量等数据均由电脑采集记录。

分离器用于在回路末端收集气体和固液混合物，气体从分离器上端经压缩机重新进入循环体系，固液混合物从分离器下端经液体泵进入循环体系。

1.2 实验材料和实验过程

蒸馏水，实验室自制；CO2，99.9%，广州谱源气体厂。

本实验过程中为了便于分析，关闭了低位段和高位段，全程采用水平管路。首先用蒸馏水清洗流动回路，然后抽真空，利用真空吸入20L水入回路。随后用反应气体对回路进行加压，加压到预定压力后，开启液体泵，以0.78m3/h的速率循环管道内的气体。启动制冷机组对体系进行降温。在预测的相平衡温度之上1～2℃保持恒温1h，然后降低温度到预设温度4.8℃，维持至少40min，结束实验。

2 结果与讨论

2.1 反应过程中的温度变化

图2 回路里不同位置温度变化

图2显示了循环回路中不同位置（图1）的温度变化，在循环管路的不同位置，温度差非常小，并且温度变化趋势相同，可以认为管道内温度分布是均匀的。后面的实验分析和计算中，均以G点数据为基础。图2中，第一次温升是由液体泵启动导致的，管道内的液体开始循环。体系在8.4℃附近恒温循环约1h，以使实验体系达到溶解平衡。位于5950s附近的第二个温升点是水合物形成时放热所致，此时体系通过透明视窗可以明显观察到水合物絮状颗粒的存在，随流体一起流动。从图2可以看出，水合物形成发生在达到溶解平衡到预设温度4.8℃的降温阶段，也就是水合物反应在流动状态下是非常迅速的。在水合物形成时（图2中水合物形成导致的温度升点），温度为5.6℃，压力为2.8MPa，利用CSMHYD软件计算，此时CO2水合物形成过冷度为1.3℃，所以说，在流动状态下，水合物形成相对高压反应釜来说更为迅速[16]，气液接触面积更大，热质传递充分。图2显示CO2水合物时，管道各处测温点的温度均发生变化，也就是说在没有加入低位段和高位段时，水合物在管道内形成没有特殊点，几乎是瞬间整个管道均同时形成的。

2.2 反应过程中的差压变化

水合物形成会导致管道内流动阻力的变化，图3记录了循环管路进出口两端的压力差。差压变化可以反应流体运动所遇阻力变化。第一次差压变化来自于液体泵开启，为管路内液体流动提供动力。结合图2，在5950s时水合物形成，图3在同样时间差压突然升高，说明进出口压力差增加，而流体循环的动力由液体泵提供，实验过程中是不变的，保持为0.78m3/h，所以图3在5950s的差压增大是由于水合物形成所致，也就是说水合物形成导致了流动阻力增大。随后实验的进行，差压不断增加，说明阻力越来越大，形成的水合物越来越多。至实验结束，水合物形成导致的压力差为10kPa。

2.3 水合物形成过程中的形态变化及形成量

在实验结束的压差下水合物仍然正常流动，从视窗中能看出水合物形态变化过程，从开始出现水合物到最后实验结束，水合物形态变化不大，如图4 (a)水合物刚生成时液体内有少量絮状物悬浮，并随液体一起流动，图4(b)为实验即将结束时的水合物形态，絮状物增多，有部分聚集在一起成为较大的絮状物，液体没有初始那么透明，不过仍能正常流动。

图3 差压随时间的变化分析

图4 CO2水合物形成过程中的形态变化

从图4可以看出，CO2水合物生成后，并没有堵塞管道，而是悬浮在管道内，随液体一起流动，那么到实验结束时的这种状态下水合物生成量可以根据反应前后的温度压力等参数的变化计算得到。计算过程中认为实验过程中CO2水合物生成分子式为CO2·5.75H2O，计算溶解量时不考虑生成水合物后对水体积的影响。

整个装置在实验过程中涉及的总体积为35.4L。管道内进入水量20L，即气体占有空间15.4L。

水合物中含气量=初始阶段气体量(气相气体+溶解)-结束阶段气体量(气相气体+溶解)

（1）初始阶段

溶解平衡时，体系温度8.4℃，压力3MPa，此条件下，1L水溶解标态的CO2量为23.44L[17]，20L水中溶解的CO2为20.9mol。在体系温度8.4℃、压力3MPa、气相体积15.4L下，根据气体状态方程可计算得到气相CO2的含量为29.93mol。

（2）结束阶段

结束时体系温度4.8℃，压力为2.3MPa，20L水中溶解的CO2为22.9mol。此条件下根据气体状态方程可计算得到气相CO2的含量为20.10mol。

所以进入水合物中的CO2气体量为7.83mol，即生成的CO2水合物为7.83mol。

整个水转化率=7.83×5.75/(20×1000/18)=0.0405

也就是说在本实验条件下，大约4%的水转化为水合物，絮状物不聚集成块状，也不会形成管道，而且条件不改变时水合物形成到达一定程度不会再进一步增加。

2.4 反应过程中的液体流速变化

液体泵启动后到水合物生成前管道内的平均流速在0.44 m/s，那么此时的雷诺数Re为8.1×103，大于4000，所以在形成水合物之前管道内为湍流。湍流情况下，热质交换非常快，质点运动迅速，也不易形成水合物堵塞，管道中大块水合物易被打碎成小块水合物。

图5为CO2水合物形成过程中循环管道出口段检测到的流量变化，由于实验过程中采用的是柱塞泵，流速会随着泵运动频率波动，产生脉冲式图形，而且管道中有气体存在，导致图线数据只能用作参考。图5中500s附近流量急升是由于液体泵开启，管道内液体开始循环，而近6000s附近的流量急降这是水合物生成，说明水合物形成导致管道内阻力增大，瞬时流速降低。

图5 反应过程中的流速变化

3 结论

(1)在流动状态下，CO2水合物形成不需要很高的过冷度，气液接触面积大，热质传递迅速，相对于高压反应釜更易形成水合物。

(2)循环回路里的压差随着CO2水合物的形成逐步增大。CO2水合物从最初小颗粒逐渐发展为絮状。本实验条件下CO2水合物生成后，在大约4%的水转化率时，絮状物不聚集成块状，也不会形成管道堵塞。

(3)在本实验条件下管道内为湍流，热质交换非常迅速。水合物形成时会造成管道内液体瞬时流动速率突然降低。

[1]Sloan E D.Clathrate Hydrate of Natural Gases[M].2nd ed.New York:Marcel Dekker Inc,1998.

[2]Sloan E D.Hydrate Engineering[M].Texas:Doherty Memorial Fund of AIME Society of Petroleum Engineers Inc,2000.

[3]Hammerschmidt E G.Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines[J].Ind Eng Chem,1934,26 (8):851-855.

[4]Lingelem M N,Majeed A I,Stange E.Industrial experience in evaluation of hydrate formation,inhibition and dissociation in pipeline design and operation. International conference on natural gas hydrates[J].Ann NY Acad Sci,1994,715:75-93.

[5]Lingelem M N,Majeed A I.Hydrate formation and control in long distance submarine pipelines[J].Chem Eng Res Des,1992,70:38-42.

[6]Sun C Y,Chen G J,Guo T M.A study on the kinetic behavior of R12 hydrate formation in a circulating flow system using laser light scattering technique[C]//The Fourth InternationalConferences on Gas Hydrates, Yokohama,Japan,2002.

[7]Lorenzo M D,Seo Y,Soto G S.The CSIRO'S hydrates flow loop as a tool to investigate hydrate behaviour in gas dominant flows[C]//Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011),Edinburgh, Scotland,United Kingdom,July 17-21,2011:00516.

[8]Darbouret M,Ba H L,Cameirao A,et al.Lab scale and pilot scale comparison of crystallization of hydrate slurries from a water-in-oil emulsion using chord length measurements[C]//Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008),Vancouver, British Columbia,CANADA,July 6-10,2008:5622.

[9]Davies S R,Boxall J A,Dieker L E,et al.Predicting hydrate plug formation in oil-dominated flowlines[J].J Pet Sci Eng,2010,72:302-309.

[10]Shi B H,Gong J,Sun C Y,et al.An inward and outward natural gas hydrates growth shell model considering intrinsic kinetics,mass and heat transfer[J].Chem Eng J, 2011,171:1308-1316.

[11]Peng B Z,Chen J,Sun C Y,et al.Flow characteristics an morphology of hydrate slurry formed from (natural gas+ diesel oil/condensate oil+water)system containing antiagglomerant[J].Chem Eng Sci,2012,84:333-344.

[12]Joshi S V,Grasso G A,Lafond P G,et al.Experimental flowloop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems[J].Chem Eng Sci,2013,97:198-209.

[13]Zerpa L E,Rao I,Aman Z M,et al.Multiphase flow modeling of gas hydrates with a simple hydrodynamic slug flow model[J].Chem Eng Sci,2013,99:298-304.

[14]Yan K L,Sun C Y,Chen J,et al.Flow characteristics and rheological properties of natural gas hydrate slurry in the presence of anti-agglomerant in a flow loop apparatus[J]. Chem Eng Sci,2014,106:99-108

[15]Chen J,Yan K L,Chen G J,et al.Insights into the formation mechanism of hydrate plugging in pipelines[J]. Chem Eng Sci,2015,122:284-290

[16]刘妮,王亮,刘道平.二氧化碳水合物储气特性的实验研究[J].环境工程学报,2010,4(3):621-624.

[17]刘广启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册无机卷[M].第一版.北京:化学工业出版社,2002.

Study on CO2gas hydrate formation and flow characteristics in pipe

TANG Cui-ping,ZHAO Xiang-yong,HE Yong,LIANG De-qing
(Key Laboratory of Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640, China)

With oil and gas exploitation and production moving from land to deep sea,preventing gas hydrate blockage of pipelines became a major safety challenge.CO2gas hydrate formation and flow characteristics in pipeline were investigated.The results showed that gas hydrates almost form simultaneously at the different sections of horizontal pipe with the same diameter and small hydrate particles suspended in the pipe at the beginning,then aggregated and existed in flocculent form;with 4%of the water conversing to hydrate,there was no blockage in the pipe;and the formation of CO2gas hydrate could result in flow resistance increasing and liquid flow rate?decreasing momentarily.

carbon dioxide;gas hydrate;formation;flow;pipe blockage

TQ026；TE38

：A

：1001-9219(2015）04-37-04

2014-12-12；

：国家自然科学基金（41406103），广东省自然科学基金（S2012010009777）；

：唐翠萍（1977-），女，博士，副研究员，主要从事天然气水合物流动安全研究，电话 02087057657，电邮 tangcp@ms. giec.ac.cn；*联系人：梁德青，研究员，主要从事天然气水合物相关研究，电话02087057669，电邮liangdq@ms.giec.ac.cn