燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂：Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响

曾 艳，马宏方，张海涛，应卫勇，房鼎业

（华东理工大学化工学院，大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂：Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响

曾 艳，马宏方*，张海涛，应卫勇，房鼎业

（华东理工大学化工学院，大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用溶液燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂，考察了Mg、Mn和La助剂对催化剂在甲烷化反应中催化性能的影响，采用N2低温吸附、H2-TPR、XRD、TEM和CO-TPD对样品进行了表征。实验结果表明，Mg和Mn助剂的添加会加强活性组分与载体间的相互作用，而La的添加会削弱活性组分和载体间的相互作用。含La助剂的Ni基催化剂（Ni-La）上Ni颗粒具有更小的平均粒径，增加了催化剂表面的活性位，有利于CO的吸附，从而提高了催化剂的活性。Ni-La低温活性优异，在反应温度为300℃时，含La的催化剂上CO转化率达到99%；并且该催化剂在高温反应中也具有良好的稳定性。

甲烷化；镍基催化剂；溶液燃烧法；Mg；Mn；La

立足于我国富煤、贫油、少气的能源结构，大力发展煤的清洁利用技术对我国的能源安全有重要意义。天然气作为一种清洁、便利并且热值高的优质能源，其消耗量将会随着社会的发展和城镇化建设的加快而迅速增加[1]。通过煤气化后的合成气生产替代天然气是解决天然气短缺的有效手段，也是煤的清洁利用的方式之一[2]。

在1902年，Sabatier和Senderens发现Ni、Ru、Rh、Pt、Fe和Co等金属元素对合成气甲烷化具有良好的催化活性[3]。此后，甲烷化受到广泛的关注。Ru基催化剂具有最好的活性，但是由于其价格昂贵，不利于大规模的商业化使用[4]。Ni基催化剂对甲烷化反应具有较好的活性和选择性，并且价格适中，因此在甲烷化催化剂体系中得到广泛使用[5,6]。甲烷化催化剂应具有良好的低温（～300℃）活性和高温（～600℃）稳定性，赵安民等[7]采用溶液燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂，该催化剂的低温活性和高温稳定性均好于浸渍法等方法制备的催化剂。

根据文献报道，Mg与Ni的氧化物具有相同的立方晶格结构，离子半径也比较相近，因此，容易形成固熔体，可以抑制Ni颗粒聚集，使得催化剂在高温还原甚至反应后仍然保持很小的Ni晶粒[8]。康慧敏等[9]发现，在Ni基催化剂中加入少量的Mn可提高催化剂的甲烷化活性和降低催化剂失活速率，而La2O3不仅可以提高活性金属在催化剂表面的分散度，还可以提高Ni原子的电子云密度。因此，本文尝试通过添加Mg、Mn和La助剂以提高溶液燃烧法制备的Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂的性能。采用燃烧法分别制备了含有Mg、Mn、La助剂的Ni/γ-Al2O3催化剂，考察助剂对催化剂在CO甲烷化反应中催化性能的影响，并采用N2低温吸附、H2-TPR、XRD、TEM和CO-TPD对样品进行了表征。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

催化剂中助剂的质量分数为6%，Ni元素的质量分数为30%[7]。催化剂均采用溶液燃烧法制备。将一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入200mL乙二醇中，制备4份，在其中3份中分别加入一定量的Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2· 6H2O，使得助剂元素在催化剂中的质量分数为6%。在室温下磁力搅拌1h至前驱体完全溶解，并在70℃下保持6h，再把溶液放入马弗炉中以2℃/min的升温速率从70℃升温到700℃，溶液会在升温过程中自发燃烧；到达700℃之后再恒温7h，之后自然降温到室温取出催化剂研磨后直接使用。不含助剂的Ni/γ-Al2O3催化剂标记为Ni，含有助剂的Ni-Mg/γ-Al2O3、Ni-Mn/γ-Al2O3和 Ni-La/γ-Al2O3催化剂分别标记为Ni-Mg、Ni-Mn和Ni-La。

1.2 催化剂表征

1.2.1 N2低温吸附

N2低温吸附测定在ASAP2020型吸附仪上进行 ， 该 仪 器 由 美 国 Micrometeritics Instrument Corporation公司生产。称取0.2000g样品装入测试管中，在200℃和133Pa下预处理4h脱去催化剂表面的水蒸汽等杂质，然后在-196℃下进行低温N2吸附/脱附实验，催化剂的比表面积由BET方程计算，孔容、孔径分布由BJH方法计算。

1.2.2 程序升温还原（H2-TPR）和脱附（CO-TPD）

催化剂还原性能测定在美国 Micrometeritics Instrument Corporation公司生产的 AutoChem2920型化学吸附仪上进行。将0.0200g样品置于U型管中，在氩气保护下500℃预处理30min脱除催化剂表面的水蒸汽等杂质，之后降温到50℃切换成流量为30mL/min的H2/Ar混合气（φ(H2)=10%），以10℃/ min的升温速率从50℃升温至1000℃进行程序升温还原。通过冷阱去除还原过程所产生的水蒸汽，采用TCD检测H2含量随温度的变化。

CO-TPD与H2-TPR所使用的仪器相同，只是在测定方法和条件上有所区别。将0.0200g还原后的样品加入U型管中，在He气吹扫下以10℃/min的升温速率升温至300℃，稳定2h以脱除催化剂表面的水蒸汽等杂质，之后降温至100℃稳定30min，将气体切换成CO进行吸附1h，再切换成He吹扫30min以去除物理吸附的CO，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃，由TCD测定气体中CO的含量。

1.2.3 多晶X射线衍射（XRD）

催化剂的晶相分析采用日本Rigaku公司生产的D/Max2550型X射线衍射仪，CuKα射线，扫描电压40kV，电流100mA，扫描范围10°～80°，步长0.02°。

1.2.4 透射电镜（TEM）

TEM在日本进口的JOEL JEM-2100上进行。测试前，先将样品加入无水乙醇中超声10min后，取上层清液滴在铜网上烘干待用。该测试仪器在200kV下操作，可达到的放大倍数为30万倍。

1.3 活性评价

活性评价在固定床反应器 （Φ14mm×2mm× 500mm）中进行，催化剂装填量0.5000g，在催化床层的上下两端分别对称装填瓷环，使催化剂能刚好装填在恒温区。原料气体积组成为：17.5%CO、8.9%CO2、67.5%H2、6.2%N2。低温活性测试的条件为：260～340℃、0.1MPa、空速12000mL/(g·h)；高温稳定性评价的条件为：600℃、2MPa、空速12000mL/(g·h)。

2 结果与讨论

2.1 N2低温吸附

对4个样品进行了N2低温吸附的表征，结果见表1。从表1可以看出，与不含助剂的Ni基催化剂相比，添加Mg或Mn的催化剂的比表面积、孔容和平均孔径明显减小，而添加La的催化剂的孔结构变化不大。这可能是因为不同助剂前驱体对溶液燃烧性质有一定影响，而溶液燃烧过程中不同的剧烈程度会导致气体溢出速率和体积有所差别，从而影响了催化剂的孔结构[10]。

表1 催化剂的结构性质

2.2 XRD

图1 焙烧后催化剂的XRD图谱

图1是4个新鲜催化剂的XRD图谱，位于37.3°、43.2°、62.9°、75.3°和79.4°的衍射峰归属于NiO，而位于19.1°、31.4°、37.0°、45.0°、59.7°和65.9°的衍射峰归属于NiAl2O4尖晶石。图中并没有出现有关Mg、Mn和La的特征峰，说明3个助剂在催化剂中分散性好，晶粒大小低于XRD的检测限。

有文献报道[11]，燃烧法由于燃烧过程的高温使得催化剂中易形成固熔体。由于Mg2+（0.065nm）、Mn3+（0.066nm）、La3+（0.106nm）的离子半径与 Ni2+（0.072nm）不同，如果添加的助剂与活性组分形成固熔体，那么XRD图谱中归属于NiO的特征峰就会出现偏移。从图1可以看出，与不含助剂的Ni基催化剂相比，含有助剂的催化剂上NiO和NiAl2O4的特征峰均没有出现偏移，因此，添加了Mg、Mn和La助剂的催化剂中没有形成固熔体。另外，不含助剂的Ni基催化剂和含有Mg、Mn的两个催化剂上都有明显的NiAl2O4的特征峰，而添加La助剂的催化剂上，NiAl2O4的特征峰位置仅有较宽的弱峰出现，说明Ni-La催化剂中NiAl2O4尖晶石的含量相对较低，这可能是La的添加削弱了活性金属Ni与载体间的相互作用，从而抑制NiAl2O4尖晶石的形成。NiAl2O4尖晶石对甲烷化反应不具有催化活性，并且在很高的温度下也很难还原[12]。因此，La的添加可以提高催化剂中活性组分Ni的利用率。

图2 焙烧后催化剂的H2-TPR图谱

2.3 H2-TPR

根据文献报道[13-16]，H2-TPR中不同温度范围的峰表示了NiO和载体之间相互作用力的不同，通常把NiO的还原峰化分为3类：α、β和γ。位于低温区的峰归为α型，表示催化剂表面无定型或具有体相性质的自由的NiO，它与载体的相互作用弱；位于中部温区的峰归为β型，称为富Ni相，它与载体之间的相互作用比α型的要稍强，还原后为催化剂低温催化活性的主要Ni来源；位于高温区的峰表示γ型的NiO，它与载体间的相互作用强，即所谓的镍铝尖晶石。4个新鲜催化剂的H2-TPR图谱如图2所示，可以看出，添加Mg或Mn助剂后，NiO的还原峰都朝高温方向移动，并且在大于800℃的高温区有明显的还原峰，而添加了La助剂的催化剂上，仅在800℃左右出现了很小的峰肩，说明Mg和Mn的添加并不能削弱活性组分与载体间的相互作用，而La的添加可以有效的抑制尖晶石的形成。并且Ni-La催化剂上β型的NiO含量要比另外3个催化剂多。

2.4 TEM

采用TEM考察了4个催化剂上活性组分Ni的分散情况，结果如图3所示。4个催化剂上活性组分Ni的分散性都比较好，但是添加La助剂的催化剂上Ni颗粒要明显小于另外3个催化剂。通过对TEM图片Ni颗粒大小的统计得到4个样品的Ni颗粒平均粒径，见表1。Ni、Ni-Mg、Ni-Mn和Ni-La四个催化剂上 Ni颗粒的平均粒径分别为 32.3nm、29.7nm、31.3nm和9.6nm。La的添加使得催化剂在还原后具有更小的Ni颗粒。

图3 还原后催化剂的TEM图片

2.5 低温活性测试

图4和图5分别为4种催化剂上CO转化率和CH4选择性随温度变化的曲线图。随着反应温度的升高，4个催化剂上CO转化率和CH4选择性都逐渐升高。在同一反应温度下，4个催化剂上CO转化率的大小顺序为Ni-La＞Ni＞Ni-Mg＞Ni-Mn。Ni-La催化剂和Ni催化剂在整个活性测试中的CH4选择性差别不大，而添加了Mg和Mn助剂的两个催化剂上CH4选择性相对较低。结果表明，Mg和Mn助剂的添加不利于CO甲烷化反应，La助剂的添加可以提高催化剂的低温活性。这可能是因为：（1）β型的NiO还原后是催化剂活性的主要Ni来源[17]，Ni-La催化剂比另外3个催化剂含有更多的β型NiO；（2）Ni-La催化剂还原后具有更小的Ni颗粒，有利于增加催化剂表面的活性位，从而提高催化剂对反应气体分子的吸附能力。图6为催化剂的CO-TPD曲线，在300℃以上的脱附峰为参与甲烷化反应的CO[18]。从图中可以看出，Ni-La催化剂上CO在300℃以上的脱附峰面积要比另外3个催化剂大，说明Ni-La具有更好的CO吸附性能。

图4 Mg、Mn和La助剂的添加对CO对转化率的影响

图5 Mg、Mn和La助剂的添加对CH4选择性的影响

图6 还原后催化剂的CO-TPD图谱

2.5 高温稳定性测试

文献报道，具有较小的Ni颗粒的催化剂在高温反应中更容易失活[19,20]。因此，对Ni颗粒较小的Ni-La催化剂与Ni催化剂进行了高温稳定性测试，结果如图7所示。从图中可以看出，两个催化剂均具有良好的高温稳定性，并且在反应50h后没有出现明显的失活，这可能是因为燃烧法制备的催化剂上Ni颗粒被Al空间阻隔，抑制了Ni物种在催化剂表面的迁移、聚集等而导致的烧结[7]。

图7 Ni和Ni-La两个催化剂的高温稳定性测试

3 结论

采用溶液燃烧法制备Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂，考察了Mg、Mn和La助剂的添加对催化性能的影响。通过N2低温吸附、XRD、H2-TPR、TEM和COTPD对催化剂进行了表征。实验结果表明：（1）Mg和Mn的添加使催化剂中NiAl2O4尖晶石的含量增加，导致了催化剂活性的下降；（2）La助剂的添加可以增加催化剂中β型NiO的含量，并且，含有La助剂的催化剂还原后具有更小的Ni颗粒，从而具有更好的CO吸附性能，更多的β型NiO和更好的CO吸附性能都有利于甲烷化反应；（3）Ni-La催化剂具有最佳的低温活性，并且在高温反应中也具有良好的稳定性。

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Ni-based methanation catalysts prepared by solution combustion method:effect of Mg,Mn and La promoters

ZENG Yan,MA Hong-fang,ZHANG Hai-tao,YING Wei-yong,FANG Ding-ye
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Ni/γ-Al2O3methanation catalysts with different promoters (Mg,Mn and La)were prepared by solution combustion method,and characterized by N2adsorption,XRD,TEM and CO-TPD.The results indicated that the Mg,Mn promoters enhanced the interaction between Ni and Al,while La promoter weakened the interaction.Moreover,La-doped catalyst(Ni-La)possessed smaller Ni particles,exposing more accessible active surface to reactants,which would improve CO adsorption capacity,facilitating CO methanation.Ni-La exhibited excellent low-temperature catalytic activity with a CO conversion of 99%at 300℃,and also showed good high-temperature stability.

methanation;Ni-based catalyst;solution combustion method;Mg;Mn;La

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2015）04-06-05

2015-02-12；

：国家863计划（2012AA050102）；作者介绍：曾艳（1986-），女，博士研究生，催化反应工程，电话021-64252193，电邮zengyan111999@sina.com；*联系人：马宏方，电话021-64252151，电邮mark@ecust.edu.cn。