不同反应气氛下负载型Cu-Co/ZSM-5催化剂的柴油车NOx净化性能

赵辉， 刘津， 杨宏斌， 陈梦寅， 陈彦宏， 阮乐， 唐富顺

(桂林理工大学化学与生物工程学院广西电磁化学功能物质重点实验室， 广西 桂林 541004)



不同反应气氛下负载型Cu-Co/ZSM-5催化剂的柴油车NOx净化性能

赵辉， 刘津， 杨宏斌， 陈梦寅， 陈彦宏， 阮乐， 唐富顺

(桂林理工大学化学与生物工程学院广西电磁化学功能物质重点实验室， 广西 桂林 541004)

在模拟柴油车尾气气氛下，利用微反装置研究了浸渍法制备的Cu-Co/ZSM-5催化剂在不同反应气氛下的C3H8选择性催化净化NOx性能。结果表明，具有良好的净化NOx起燃性能和高温选择性的3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂在不同的反应气氛下催化性能各异。O2体积分数较低时(≤6%)，O2的存在有利于C3H8催化还原NOx，催化剂的NOx转化率随O2体积分数的增加而增加；高温(300～400 ℃)反应时O2体积分数较高(≥6%)对C3H8催化还原NOx是不利的，O2的增加使催化剂的NOx转化选择性变差，NOx转化率下降。催化剂最适于的O2体积分数为2%～8%。C3H8体积分数越高，越有利于NOx的还原。反应气氛中的CO2和CO的体积分数变化对催化剂的C3H8催化还原NOx活性没有明显的影响，该催化剂仍具有较高的稳定NOx净化性能。催化剂在使用过程中应匹配好发动机的空燃比。

柴油车尾气； 催化剂； 反应气氛； 氮氧化物； 选择性催化还原

根据环境保护部发布的《2013年中国机动车污染防治年报》，全国柴油车排放的NOx接近汽车NOx排放总量的70%，PM则超过90%，柴油车的De-NOx和PM颗粒物的净化是当前机动车尾气排放技术研发的重点。柴油车尾气中氧气浓度高，在富氧条件下，传统的贵金属三效催化剂对NOx的脱除效果不佳。以尿素为还原剂的氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR) 在中重型柴油车上得到较好的应用，但该技术应用于轻型柴油车时存在系统复杂和成本高等问题，推广较为困难[1]。若以轻型柴油车尾气中广泛存在的低碳烃类物质为还原剂，选择性催化还原NOx将是一条重要的技术途径[1-3]。

柴油车尾气中的烃类化合物不仅含有丙烯(C3H6)和少量的甲烷(CH4)，丙烷(C3H8)也是其主要成分[4]，依工况不同，C3H8生成量可为C3H6的1.5～2倍，因此，研究以丙烷为还原剂的NOx的C3H8-SCR催化剂技术是解决轻型柴油车尾气排放的重要途径。对于具有高活性和良好的水热稳定性的ZSM-5分子筛基Co-ZSM-5催化剂，现有以CH4[3,5-11]，C3H6[12-15]等为还原剂的研究较多，但在真实模拟的富氧条件下对以C3H8为还原剂的研究较少，并且缺乏对浸渍法制备催化剂的考察研究[16-17]。相对于离子交换法而言，浸渍法工艺可为实用催化剂的生产提供较为简便的工艺技术，可显著降低生产成本。由于柴油车的实际工况排放复杂，尾气中还含有大量的氧气、二氧化碳、一氧化碳等，并随工况不同而变化，因此，有必要考察研究不同的真实模拟反应条件对催化性能的影响，从而对催化剂产品配方和工艺技术的设计优化及应用提供重要参考信息。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

负载型Co/ZSM-5催化剂采用等体积浸渍法制备。以一定体积分数的Co(NO3)2·6H2O溶液浸渍HZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3物质的量之比为38)，水浴蒸干，于空气气氛下120 ℃干燥，500 ℃焙烧2 h，制得Co/ZSM-5催化剂。随后再将上述催化剂浸渍于Cu(NO3)2·3H2O溶液中，经过上述相同的过程，水浴蒸干、干燥和焙烧后制得Cu(3.0%)-Co(3.0%)/ZSM-5催化剂。

1.2 催化剂活性评价

催化剂C3H8选择性催化还原NOx活性评价在模拟的废气净化催化剂评价系统上进行。取40～60目催化剂样品，用量约3.5 g；采用钢瓶气体配置模拟柴油车尾气，反应气组成(体积分数)为NO(0.11%)，C3H8(0.02%～0.3%)，O2(2%～15%)，CO2(0～7%)，CO(0.011%～0.150%)，N2为平衡气，反应混合气总流量为3 000 mL/min，空速约为50 000 mL/(g·h)。反应前后NOx,C3H8和O2的体积分数以FGA-4100A烟气分析仪在线分析(分辨率：NO和HC为1×10-6；CO为0.01%；CO2和O2为0.1%)。

1.3 催化剂NO和C3H8吸附脱附

催化剂样品用量约为0.2 g，先在20 mL/min空气流中升温至500 ℃,预处理30 min后，切换N2气流(20 mL/min)降至室温，再切换纯NO或C3H8气流经样品约30 min。重新切换N2气流(20 mL/min)吹扫至TCD检测器基线平稳，以7.5 ℃/min速率程序升温至600 ℃，TCD检测器响应脱附NO或C3H8信号，记录NO-TPD和C3H8-TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 Cu-Co/ZSM-5催化剂NOx净化活性

图1示出了浸渍法制备的Cu-Co/ZSM-5催化剂的NOx和C3H8的转化率。从图1a中可以看到，相比1.5%和8.0%的Co/ZSM-5催化剂，不同反应温度下3.0%的Co/ZSM-5催化剂所获得的NOx转化率最好，特别是当反应温度高于340 ℃时，3.0%Co/ZSM-5催化剂的C3H8-SCR活性尤为优越，催化剂的NOx转化活性随反应温度的升高而显著增加，在400 ℃时NOx转化率达到了93.81%。这说明高温对3.0%Co/ZSM-5催化剂NOx转化性能是有利的，在实际使用中，柴油车的排气温度越高，该催化剂的NOx净化性能越好。相比之下，Co负载量为1.5%时，起燃温度T50约为392 ℃，而Co负载量为3.0%时，T50约为329 ℃，3.0%Co/ZSM-5催化剂的T50往低温偏移了近63 ℃，说明Co负载量加大，催化剂的低温活性更好。比较3.0%和8.0%的Co/ZSM-5催化剂，可以看到，当反应温度高于340 ℃时，8.0%Co/ZSM-5催化剂的NOx转化率基本保持在57.0%左右，相比3.0%Co/ZSM-5催化剂，反应气氛温度升高对催化剂的NOx净化性能没有起到促进作用。

从图1b中可以看到，此时8.0%Co/ZSM-5催化剂的C3H8转化率随反应温度的升高是在增加的，这意味着反应温度过高时，Co负载量过大的8.0%Co/ZSM-5催化剂的C3H8氧化程度会加剧。由于有氧气氛下甲烷(CH4)和丙烯(C3H6)的氧化反应与其选择性催化还原NOx存在竞争关系[7-9]，当反应温度过高时C3H8的氧化反应与其C3H8-SCR反应竞争加剧而使NOx的催化还原受到抑制，这是导致8.0%Co/ZSM-5催化剂NOx净化性能相比3.0%Co/ZSM-5催化剂下降的原因。这说明，负载量为3.0%的Co/ZSM-5催化剂其NOx催化还原的高温选择性较高。上述实验结果表明，在实际的柴油机尾气净化催化剂的设计中应注意Co组分负载量的选取，过低和过高的负载量都不能获得较佳的NOx净化性能。用浸渍法制备时Co组分负载量的大小对催化剂的C3H8催化净化NOx的起燃性能、高温选择性和活性稳定性有不同的影响，Co组分负载量较低时催化剂的NOx转化起燃性能差，而Co组分负载量较高时催化剂的NOx转化选择性变差。相对地，Co 负载量为3.0%时，Co/ZSM-5催化剂的C3H8选择性催化还原NOx的起燃性能、高温时NOx催化还原选择性和转化率较为优越，适应于柴油车的工况变化。

从图中还可见，使用浸渍法在3.0%Co/ZSM-5催化剂中添加3.0%Cu后，催化剂NOx转化T50约为305 ℃，相比3.0%Co/ZSM-5催化剂的T50往低温偏移了近24 ℃，同时最佳转化温度向低温偏移至约341 ℃，提前了近60 ℃，表明Cu组分的协同作用使3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化剂反应窗口明显向低温变宽，使催化剂的C3H8催化净化NOx的低温性能更好。其原因有可能是Cu组分的协同作用抑制了C3H8的氧化反应，提高了催化净化NOx的高温选择性，这可从3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化剂的NOx和C3H8的转化率变化趋势相一致得到佐证。综上所述，采用浸渍法以分子筛ZSM-5为载体负载制备Cu，Co双组分催化剂，当负载量为3.0%Cu和3.0%Co时，所获得的催化剂在模拟柴油车尾气气氛下可以获得较佳的C3H8催化净化NOx性能。这表明对于用浸渍法制备的分子筛基3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化剂，利用柴油车尾气排放的丙烷(C3H8)为还原剂来催化净化NOx是可行的，相比离子交换法而言，浸渍法工艺可为实用催化剂的生产提供较为简便的工艺技术，可显著降低生产成本。

从图1中还可见，在低温反应阶段，催化剂的NOx和C3H8转化率呈现负值。

图2示出了不同Co负载量的Co/ZSM-5催化剂在常温下进行NO，C3H8吸附后程序升温脱附记录的NO-TPD，C3H8-TPD图。从图2中可见，HZSM-5载体以及所有Co/ZSM-5催化剂样品都在低于140 ℃时出现一个较强的脱附峰，在此条件下的NO和C3H8脱附，可以认为主要发生的是物理吸附、弱化学吸附的NO和C3H8的脱附。由于催化剂活性评价时反应混合气通入后的反应气氛起始温度低于40 ℃，此时催化剂在低温下吸附了大量的NO和C3H8，当反应气氛达到100 ℃以上，一些物理吸附以及分子筛载体弱化学吸附的NO和C3H8脱附出来，导致低温反应阶段NO和C3H8的转化率呈现负值。这说明，弱的NO吸附没有参与到反应中。

2.2 O2体积分数对催化剂活性的影响

柴油车实际工况下的排放复杂，尾气中还含有大量的氧气、二氧化碳、一氧化碳等，并且随工况不同而变化，因此有必要考察研究不同的真实模拟反应条件对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂催化性能的影响，为催化剂的应用提供参考。由于氧(O2)是富氧条件下柴油车尾气中C3H8选择性还原NOx转化反应中的反应计量物之一，因此，O2体积分数对催化剂活性的影响是催化剂重要的性能指标。

图3示出了3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂在不同O2体积分数时的C3H8-SCR活性。从图3a可以看出，在低温段(<300 ℃)，O2的体积分数对NOx的转化率没有明显的影响；在高温段(>300 ℃)， O2体积分数对催化活性影响显著，其变化趋势明显。O2体积分数范围在2%～6%时，O2的存在促进了C3H8-SCR的催化反应，然而当O2体积分数逐渐升高至15%时，NOx的转化率随O2体积分数的增加而下降。

对比观察图3a和图3b，随着O2体积分数的增加，NOx的转化率在高温段(>300 ℃)呈现下降趋势，但C3H8完全转化(≈100%)的温度从400 ℃降至了300 ℃。这表明，随反应温度升高，C3H8的氧化反应加剧，选择性催化还原NOx反应性能降低，O2的增加促进了C3H8的直接氧化，导致了催化剂的NOx转化选择性变差。

当O2体积分数为6%时，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂在整个温度范围内(100～400 ℃)的活性较为稳定，其NOx最佳转化率高且温度最低。在100～300 ℃时，催化剂在O2体积分数范围2%～15%都能保持其催化性能的稳定；高温段(300～400 ℃)，催化剂在O2体积分数范围2%～8%能保持其催化性能的稳定，NOx转化率受O2体积分数变化的影响较小；在O2体积分数较高，反应温度为100～300 ℃时，NOx转化率随着O2体积分数增加近似不变，但在反应温度大于300 ℃时，NOx转化率随着O2体积分数增加呈现下降趋势。由此可见，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂催化净化柴油车尾气中NOx最适宜的O2体积分数范围为2%～8%，较为适合空燃比偏低的发动机工况。

2.3 CO2体积分数对催化剂活性的影响

柴油车尾气成分复杂，不仅有高浓度的O2，而且还含有CO2。从催化剂应用的角度出发，必须考虑CO2对催化剂活性的影响。图4示出了CO2体积分数对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化活性的影响。

观察图4a，与无CO2相比，在反应气中加入CO2对催化剂NOx的转化率略有影响，但影响不明显；而图4b中，C3H8完全转化(≈100%)的温度不随CO2加入量的增加而有明显的变化。说明CO2体积分数对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂的性能影响较小，且该催化剂在高CO2浓度下仍然具有较高的稳定性。

2.4 C3H8体积分数对催化剂活性的影响

图5示出了C3H8含量(C3H8与NO体积分数之比，即φ(C3H8)∶φ(NO))对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂反应活性的影响。

从图5a中可以看出，φ(C3H8)∶φ(NO)对NOx的转化率有明显的影响，其变化趋势有一定的规律。在C3H8体积分数比较小时NOx转化率较低，随着C3H8体积分数的增加，NOx转化率也有所增加，特别是高温反应段，NOx转化率增加明显。相对于1 100×10-6NO体积分数，C3H8体积分数为250×10-6时NOx转化率下降较为明显，但当NO体积分数降低到230×10-6，即提高φ(C3H8)∶φ(NO)接近1 200×10-6/1 100×10-6时，NOx转化率则显著提高。这说明NOx转化与还原剂的体积分数比相关。由图5b可见，在低温段(<300 ℃)，C3H8的消耗率随着C3H8体积分数的增加而增加，推测是由于C3H8在发生催化反应的同时，也发生了自身的氧化还原反应。C3H8体积分数越高，越有利于NOx的还原，这是因为C3H8体积分数的提高能够增加SCR反应的关键中间活性物种——碳氢氧活性中间体CxHyOz的形成[3,5-10]。试验进一步表明该催化剂较为适于在偏富燃的发动机工况下使用。但由于现代柴油机排放中C3H8浓度相对较低，该催化剂对NOx转化效率是有限的，需结合其他催化剂活性组分复配使用才能达到排放要求。

2.5 CO体积分数对催化剂活性的影响

选用与上述相同的3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂，研究加入CO对催化剂NOx转化率的影响。图6示出了CO体积分数对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化活性的影响。

从图6可知， 与无CO相比，在反应气中加入CO催化剂的NOx转化率和C3H8完全转化(≈100%)的温度不随CO加入量的增加而有明显的变化。这说明CO的加入对3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂没有明显影响,该催化剂仍然具有较高的稳定性。

3 结论

a) 低O2体积分数下(≤6%)，O2的存在有利于C3H8催化还原NOx，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化剂的NOx转化率随O2体积分数的增加而增加；高温(300～400℃)反应时O2体积分数较高(≥6%)对C3H8催化还原NOx是不利的，O2的增加促进了C3H8的直接氧化，导致了催化剂的NOx转化选择性变差；催化剂最佳适宜的O2体积分数为2%～8%；

b) C3H8体积分数越高，越有利于NOx的还原；

c) 反应气氛中的CO2和CO的体积分数变化对催化剂的C3H8催化还原NOx活性没有明显的影响;

d) 该催化剂可在偏低空燃比(即偏富燃)条件下具有较稳定的NOx净化性能。

[1] 张志慧,牛金海,刘世华.Co-ZSM-5催化剂上烃类选择性催化还原NOx机理研究进展[J].工业催化,2006,14(7):52-56.

[2] 贺泓,翁端,资新运.柴油车尾气排放污染控制技术综述[J].环境科学,2007,28(6):1169-1177.

[3] 李正华,伏义路,林培琰.富氧条件下甲烷还原NOxCo-ZSM-5催化剂的性能和表征[J].分子催化,1997,11(3):185-190.

[4] 昆明贵研催化剂有限责任公司.XB/T 506—2007 柴油车排气净化氧化催化剂[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5] Campa M C,Rossi S D,Ferraris G,et al.Catalytic activity of Co-ZSM-5 for the abatement of NOxwith methane in the presence of oxygen[J].Appl. Catal. B:Environ.,1996,8(3):315-331.

[6] Wang X,Chen H Y,Sachtler W M H.NOxreduction over FeMFI and CoMFI catalysts prepared by sublimation[J].J. Catal.,2001,197(2):281-291.

[7] 刘于英,张金桥,贺勇,等.富氧条件Co/H-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NO的研究[J].工业催化,2006,14(4):55-59.

[8] Zhang J Q,Liu Y Y,Fan W B,et al.Effect of SO2on Catalytic Performance of CoH-FBZ for Selective Catalytic Reduction of NO by CH4in The Presence of O2[J].Environ.Eng.Sci.,2007,24(3):292-300.

[9] 陈树伟,闫晓亮,陈佳琪,等.富氧条件下Mn/ZSM-5选择催化CH4还原NO[J].催化学报,2010,31(9):1107-1114.

[10] Chupin C,Veen V A C,Konduru M,et al.Identity and location of active species for NO reduction by CH4over Co-ZSM-5[J].J.Catal.,2006,241(1):103-114.

[11] Montanari T,Marie O,Daturi M,et al.Searching for the active sites of Co-H-MFI catalyst for the selective catalytic reduction of NO by methane A FT IR in situ and operando study[J].Appl.Catal.B:Environ.,2007,71(1):216-222.

[12] Seyedeyn-Azad F,Zhang D K.Selective catalytic reduction of nitric oxide over Cu and Co ion-exchanged ZSM-5 zeolite:the effect of SiO2/Al2O3ratio and cation loading[J].Catalysis Today,2001,68(1/2/3):161-171.

[13] Praserthdam P,Chaisuk C,Panit A,et al.Some aspects about the nature of surface species on Pt-based and MFI-based catalysts for the selective catalytic reduction of NO by propene under lean-burn condition[J].Catal.B:Environ.,2002,38(3):227-241.

[14] Park S K,Park Y K,Park S E,et al.Comparison of selective catalytic reduction of NO with C3H6and C3H8over Cu(Ⅱ)-ZSM-5 and Co(Ⅱ)-ZSM-5[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2(23):5500-5509.

[15] 林绮纯,林维明,郝吉明,等.Cu含量对Cu/Al-Ce-PILC上丙烯选择性催化还原NO反应的影响[J].催化学报,2005,26(9):740-744.

[16] Shichi A,Hattori T,Satsuma A.Involvement of NCO species in promotion effect of water vapor on propane-SCR over Co-MFI zeolite[J].Appl.Catal.B:Environ.,2007,77(1):92-99.

[17] Stakheev A Y,Lee C W,Park S J,et al.Selective catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing alkaline earth cations[J].Appl.Catal.B:Environ.,1996,9(1-4):65-76.

[编辑： 姜晓博]

De-NOxCapability of Supported Cu-Co/ZSM-5 Catalysts for Diesel Vehicle under Different Reaction Atmospheres

ZHAO Hui, LIU Jin, YANG Hongbin, CHEN Mengyin, CHEN Yanhong, RUAN Le, TANG Fushun

(College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, Guilin 541004, China)

Under the simulated environment of diesel vehicle exhaust, the de-NOxcapability of C3H8based on the supported Cu-Co/ZSM-5 catalysts prepared with the impregnation method under different atmospheres was researched with a micro-reactor. The experimental results showed that 3%Cu-3%Co/ZSM-5 catalyst exhibiting good light-off characteristic of purified NOxand high temperature selectivity had different catalytic performance under different reaction atmospheres. The oxygen of not more than 6% volume fraction facilitated the reduction of NOxwith C3H8and NOxconversion rate increased with the increase of O2content. The produced oxygen with high volume fraction at 300～400 ℃ reaction harmed NOxreduction with C3H8and NOxconversion rate decreased with the increase of O2content. The optimal O2concentration for the catalyst performance was 2%～8% volume fraction. Furthermore, the higher concentration of C3H8was more favorable for the reduction of NOx. CO and CO2volume fraction had no evident effect on NOxreduction with C3H8. The catalyst had good performance of reducing NOx, but needed a well-matched air-fuel ratio.

diesel engined car exhaust；catalyst；reaction atmosphere；nitrogen oxides; selectivity catalytic reduction(SCR)

2015-03-18；

2015-05-31

广西科学研究与技术开发计划项目(12118022-6)；桂林理工大学博士基金资助项目(002401003321)

赵辉(1986—)，男，硕士，主要研究方向为机动车尾气净化；571781946@qq.com。

唐富顺(1967—)，男，副教授，博士，主要研究方向为大气污染治理；tfushun@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.05.011

TK421.5

B

1001-2222(2015)05-0063-06